При содержании кислорода в атмосфере более 4 % процесс плавления Mg будет сопровождаться горением. Чтобы избежать этого в настоящее время широко применяются инертные газы для защиты от самовозгорания. Кроме того, для защиты расплавленного магния можно снова использовать флюсы, смешанные из различных солей, оксиды щелочноземельных металлов. Но флюсы и возможные замены имеют и недостатки. В связи с этим необходимо найти новые инновационные способы или обновить старые методы, чтобы позволить магниевой промышленности продолжить безопасную переработку расплавленного магния. В этой статье рассматриваются современные методы защиты расплава Mg с целью выявления проблем ближайшего будущего, а также возможностей для защиты расплава Mg сплавов.
Ключевые слова: магний, защита, самовозгорание, процесс плавки.
Введение. Магний (Mg) является одним из наиболее широко распространенных элементов в природе, известный как «зеленый конструкционный материал для инженерии в 21 веке». Магний благодаря своим уникальным свойствам нашел широкое применение в таких областях как авиационно-космическая и автомобильная промышленность, строительство, медицина и др. Однако вопрос самовозгорания магнием при плавке все еще остаётся открытым. Причиной самовозгорания является высокая реакционная способность, особенно в присутствии даже небольшого количества кислорода.
Магний, как известно, легко окисляется при температуре плавления (около 650°C), особенно в атмосфере с содержанием кислорода выше 4 %. При достижении температуры воспламенения (около 500°C для магниевых паров) начинается активная экзотермическая реакция с кислородом, сопровождаемая выделением тепла и света. На процесс самовозгорания так же влияет и форма магния, например, тонкие или порошкообразные формы более подвержены возгоранию из-за увеличенной площади контакта с кислородом.
Магний во время плавки образует оксидную пленку, но в отличии от пленок оксидов других металлов и сплавов MgO не прилипает к поверхности расплава, он не плотный и со временем становится толще. Это обеспечивает постоянный доступ O2 к поверхности расплава и, следовательно, непрерывное. Кроме того, давление пара расплавленного магния и его сплавов очень велико и позволяет магнию легко испаряться. Отложения чрезвычайно мелкого порошка будут образовываться в более холодных областях вокруг расплава Mg. Из-за высокого отношения поверхности к объему эта магниевая пыль также легко воспламеняется.
Поэтому совершенно необходимо избегать окисления, а также контролировать испарение Mg из расплава. Для достижения этой цели доступны некоторые возможности, такие как использование флюсов, защитных газов, легирующих элементов и т. д. В следующем тексте будут обсуждаться различные способы защиты расплава и последствия.
SF 6 и фторированные углеводороды. SF 6 — стабильный, нетоксичный газ без запаха. Впервые он был упомянут в 1934 году и был использован для защиты расплавов. Он действует, образуя на поверхности магния защитную плёнку с коэффициентом Пиллинга-Бедворта (PBR) > 1, что предотвращает его контакт с кислородом и, соответственно, окисление. Он был запрещён в ЕС с 2018 года, так как этот газ является очень мощным парниковым газом с потенциалом глобального потепления (ПГП) > 23 000 по сравнению с CO 2 . Помимо этого, SF 6 может реагировать с парами магния, образуя токсичные фториды, такие как HF, которые могут быть опасны для здоровья человека при избыточном количестве. Так на смену SF 6 пришли фторированные углеводороды (FHC), такие как HFC134a и HFE7100. Эти газы рассматриваются как кандидаты для защиты расплавленного магния и замены SF 6 . Механизм их реакции, основан на реакциях F с Mg и O 2 .
Однако ПГП большинства из них значительно меньше, чем у SF 6 . Их использование не так просто, как использование SF 6 . Обычно подачу необходимо адаптировать к геометрии и эксплуатационным параметрам плавильных и литейных устройств. Но FHC может эффективно защитить расплавленный Mg. Однако SF 6 и FHC содержат фтор и реагируют с расплавленным Mg. F высвобождается, реагирует с парами Mg и поверхностями расплава Mg, а MgF способствует образованию пленки. Но при выделении в избыточном количестве свободный фтор может вступать в реакцию с влажностью (H 2 O) и образовывать HF. HF высокотоксичен, и его предельно допустимую концентрацию на рабочих местах превышать нельзя.
Токсичность является одной из причин, почему ЕС пытается запретить SF 6 и другие фторсодержащие газы, помимо их ПГП. Флюсы. Использование флюсов в магниевой промышленности является традиционным с самого начала её существования. Эти вещества, в основном состоящие из фторидов и хлоридов, применяются для рафинирования магния и защиты расплава. Они эффективно предотвращают возгорание расплавленного магния и могут быть добавлены во время процесса литья.
Однако загрязнение расплавов флюсом может повлиять на их механические и коррозионные свойства. Особенно усиленно развивается коррозия на поверхности деталей из магниевых сплавов, если в отливки попадают хлориды магния. Поэтому шихтовые материалы, пораженные коррозией, покрытые окислами и маслом, должны тщательно очищаться. Однако при обеспечении надлежащей технологии производства магниевых сплавов, а также защиты от коррозии детали могут длительное время работать в атмосферных условиях.
Типичными солевыми флюсами являются хлориды KCl, NaCl и MgCl 2 и фторид CaF 2 . MgCl 2 можно использовать в сплавах Mg, содержащих легирующие элементы Al, Zn и Mn, такие как AZ91D, AM60, AM50 и AZ31, представляющие большинство коммерческих Mg-сплавов. Захват флюса, выделение агрессивного газа и потери расплава являются основными причинами перехода от флюсовой атмосферы к газозащитной атмосфере
Сера и SO 2 . Порошок S уже использовался на заре производства магниевых отливок в начале 20-го века. Он реагирует с кислородом с образованием SO 2 , и в основном SO 2 отвечает за защиту расплавленного магния. Эта идея получила дальнейшее развитие до прямого использования SO 2 вместе с газами-носителями (сухой воздух, CO 2 или N 2 + 0,5–1,0 % SO 2 ) для эффективной защиты расплавленного Mg. Однако SO 2 сам по себе токсичен, поэтому необходимо соблюдать предельно допустимые концентрации на рабочем месте. В сочетании с H 2 O, SO 2 будет образовывать сернистую кислоту H 2 SO 3 , что сернистая кислота особенно разъедает все стальные тигли и инструменты, используемые для работы с расплавленным магнием.
Однако сегодня SO 2 часто рекомендуют в качестве подходящей замены SF 6 в ЕС. Аргон, N 2 , CO 2 . Как благородный газ, Ar может в определенной степени защищать расплавленный Mg. Он тяжелее воздуха и мог бы заменить его, избежав окисления расплавов. Однако это будет хорошо работать только в полностью закрытой среде, где Ar не может диффундировать и смешиваться с атмосферой. Кроме того, Ar не очень эффективно подавляет испарение Mg из расплава и по сравнению с другими газами довольно дорог. Нередко N 2 также рассматривают как инертный газ. Однако в случае Mg и его сплавов он реагирует с расплавом, образуя Mg 2 N 3 . Этот нитрид может образовывать аммиак в присутствии влаги. CO 2 также используются для защиты расплава магния. Он охлаждает верхнюю часть расплава магния, снижает давление паров и препятствует контакту воздуха с расплавленным магнием. ПГП твердого CO 2 равен 1, при условии, что не учитывается производство снега из твердого CO 2 . Недостатком является образование высокотоксичного угарного газа и твердого углерода на границе раздела расплава и CO 2 . Эта технология запатентована, но в настоящее время не используется в коммерческих целях.
Редкие и щелочноземельные металлы. (Be, Са/СаО) Be — имеет более высокое сродство к кислороду, чем Mg. При содержании ниже 4 ppm снижает воспламеняемость. в частности магниевые сплавы AZ91D, AM60, AM50 и AZ31 могут содержать 5–10 ppm Be. В исследовании 1953 года Mg-Al-Be и Mg-Al-Ca-Be могут плавиться на воздухе без воспламенения. Однако в количествах > 10 ppm Be укрупняет микроструктуру магниевых отливок и ухудшает механические свойства. Ca и CaO могут образовывать защитные пленки с PBR > 1, но обеспечивают защиту в бинарных сплавах.
Влияние Са на стойкость к окислению было известно давно. Однако объяснение того, как CaO включается в оксидный слой Mg-Ca, полностью не выяснено. Исследования показывают улучшение устойчивости к возгоранию, но часто также образование Mg 2 Ca или Al 2 Ca. Эти интерметаллиды снижают пластичность магниевых сплавов. Недавно возникла идея заменить Са на СаО для достижения аналогичных результатов по стойкости к воспламенению при переработке Mg. Сравнение эффектов Ca и CaO показывает, что CaO является экономически эффективным способом замены Ca для этой цели. На практике добавки CaO в сплавы на основе Mg и Mg-Al могут приводить к образованию Mg 2 Ca по реакциям (1) и (2) соответственно:
10 Mg + 4CaO= 4Mg 2 Ca + [O2 + 2MgO] (1)
Mg [Al или др. легирующие элементы] + СaO = Mg 2 Ca + Al 2 Ca + [Mg 2 (Al или др.) Ca] + [O 2 + MgO (остатки)]; (2)
Добавки редких и щелочноземельных металлов, таких как стронций (Sr), используются в магниевых сплавах, например, Mg-Al, для улучшения сопротивления ползучести. В сплаве AJ62 ожидается присутствие SrO/MgO, что подтверждается реакцией с магнием. При высоких концентрациях Sr в расплаве могут образовываться интерметаллиды, такие как Mg 17 Sr 2 и Mg 38 Sr 9 . Также возможно взаимодействие SrO с магнием, что приводит к образованию различных фаз. Выводы: Эти результаты подчеркивают необходимость оптимизации состава флюсов и добавок для улучшения защиты магниевых сплавов от коррозии и окисления в различных условиях эксплуатации.
Выводы : Магний обладает высокой реакционной способностью, и оксидная плёнка MgO на его поверхности не плотная, что приводит к постоянному окислению. Высокое давление пара магния способствует его испарению и образованию легко воспламеняющегося порошка. SF 6 использовался для защиты, но из-за его высокого парникового эффекта был запрещён в ЕС с 2018 года. Фторированные углеводороды (FHC), такие как HFC134a и HFE7100, могут заменить SF 6 , но требуют адаптации процесса плавки. Флюсы предотвращают горение, но могут снижать механические и коррозионные свойства сплавов. Для улучшения стойкости к окислению используют добавки редких и щелочноземельных металлов, например, стронций. Однако при высоких концентрациях Sr могут образовываться интерметаллиды, ухудшающие свойства сплавов. Если альтернативы фторированным газам или легирование неэффективны, возможным решением являются герметичные плавильные агрегаты с защитными газами, такими как Ar или N 2 , под избыточным давлением.
Литература:
- Семенченко Иван Юрьевич, Медведева Мария Сергеевна Особенности технологического процесса механической обработки магниевых деталей // Наука и образование сегодня. 2017. № 5 (16).
- Magnesium Melt Protection. Norbert Hort, Börn Wiese, Hajo Dieringa, Karl Ulrich Kainer. Materials Science Forum Vols. 828–829 (2015) pp 78–81 (2015) Trans Tech Publications, Switzerland Melt Protection of Mg-Al Based Alloys.
- María J. Balart *, Jayesh B. Patel * and Zhongyun Fan. Metals 2016, 6, 131; doi:10.3390/met6060131 K. Li, C. Ji, S. Bai et al. Selective laser melting of magnesium alloys: Necessity, formability, performance, optimization and applications Journal of Materials Science & Technology 154 (2023) 65–93]
- Synthesis and Properties of Mg-Based Foams by Infiltration Casting Without Protective Cover Gas. Journal of Materials Engineering and Performance 2020, DOI:10.1007/s11665–020–04566–7
- Complete Casting Handbook: Metal Casting Processes, Metallurgy, Techniques and Design: Second Edition https://www.researchgate.net/publication/283534913_Complete_Casting_Handbook_Metal_Casting_Processes_Metallurgy_Techniques_and_Design_Second_Edition
- G. Tranell, T. A. Engh, Alternatives to SF6 for the Magnesium Processor — A Technical, Environmental and Economic Assessment, 61st Annual World Magnesium Conference, May 9–12, 2004, New Orleans, USA
- S. L. Couling, F. C. Bennett, T. E. Leontis, Melting Magnesium under Air/SF6 protective atmospheres, Light Metal Age Oct (1977) 12;14;20
