Рассмотрим более подробно процесс адсорбции на примере улавливания СО2. За последние несколько десятилетий индустриализации концентрация СО2 в атмосфере быстро возросла. Различные организации вложили значительные средства в исследовательскую деятельность по всему миру в области улавливания и хранения СО2. На сегодняшний день была проделана значительная работа и были предложены различные технологии улавливания и хранения СО2. Как адсорбция, так и абсорбция являются многообещающими методами улавливания СО2, но в настоящее время преобладающим методом являются низкотемпературные процессы адсорбции с использованием твердых адсорбентов. В этом обзорном документе были изучены различные адсорбенты, такие как углеродсодержащие материалы, сухие сорбенты на основе щелочных металлов, цеолиты, металлоорганические каркасы (MOF) и микропористые органические полимеры (MOP). Были рассмотрены различные методы химической или физической модификации и влияние вспомогательных материалов для повышения способности этих адсорбентов улавливать СО2. Низкотемпературная (<100°C) адсорбционная технология — процессы улавливания СО2 критически проанализированы и сделаны выводы на основе информации, доступной на данный момент в литературе.
Твердые поверхности проявляют сильное сродство к молекулам газа, которые соприкасаются с поверхностью. Процесс захвата или связывания молекул с поверхностью называется адсорбцией. В зависимости от характера взаимодействий адсорбцию можно разделить на два типа: (1) физическую адсорбцию и (2) химическую адсорбцию. При физической адсорбции молекулы физически адсорбируются под действием физических сил (диполь-дипольных, электростатических, аполярных, гидрофобных связей или ван-дер-ваальсовых взаимодействий), при этом энергия связи составляет 8–41 ккал моль-1, в то время как при химической адсорбции молекулы хемосорбируются (химическая связь; ковалентная, ионная или металлическая), а энергия составляет около 60–418 ккал -1 [1]. Образец адсорбента, используемый при физической абсорбции, может быть регенерирован простым методом дегазации. Хемосорбция полезна там, где требуется постоянное связывание и улавливание вредных газов, но после хемосорбции регенерация твердых матриц является очень сложной задачей.
В процессе адсорбции газа молекулы газа временно выходят из газовой фазы, когда она достигает поверхности твердого тела и вступает с ней во взаимодействие. Молекулы в этом новом конденсированном состоянии остаются в течение короткого периода, а затем возвращаются в газовую фазу. Продолжительность этого пребывания зависит от характеристик адсорбирующей поверхности и адсорбата, количества молекул газа, которые сталкиваются с поверхностью, их кинетической энергии и других факторов, таких как капиллярные силы, неоднородность поверхности. Помимо характеристик адсорбатов и адсорбентов, температура и давление адсорбции также играют важную роль в инкапсуляции газа в твердые матрицы. Влияние температуры на адсорбционную способность в значительной степени зависит от природы твердых матриц и типа адсорбирующего газа. Например, при адсорбции водорода на углеродных нанотрубках более низкая температура способствует адсорбции. С другой стороны, адсорбция газа на цеолите увеличивается при относительно высокой температуре из-за расширения пор и более высокой кинетической энергии молекул газа, что позволяет молекулам легче диффундировать в полости твердых матриц [1,2,3]. В основном при физической адсорбции высокое давление используется для выталкивания молекул газа для установления контакта в местах связывания на поверхности и порах твердых матриц, что повышает адсорбционную способность [3]. Для адсорбции СО2 широко используются такие адсорбенты, как активированный уголь, мезопористые силикаты и цеолиты, монолит из углеродного волокна, оксид алюминия, металлоорганический каркас, микропористые органические полимеры и оксиды металлов.
Адсорбционные равновесия и кинетика — важные параметры для оценки эффективности адсорбента, которые необходимы для разработки масштабируемого процесса адсорбции нового материала. Помимо адсорбционной способности СО2, следует также учитывать кинетику и способность адсорбентов к регенерации [5]. Быстрая кинетика адсорбции/десорбции важна для эффективного процесса адсорбции СО2 в рабочих условиях. Это дает четкую кривую прорыва адсорбции СО2, в которой концентрация СО2 в отходящем потоке измеряется как функция времени, в то время как медленная кинетика дает кривую постепенного прорыва. Таким образом, кинетика адсорбции и десорбции контролирует время цикла и количество адсорбента, необходимого в адсорбционной системе. Чем быстрее адсорбент может адсорбировать/десорбировать СО2, тем меньшее количество адсорбента потребуется для улавливания данного объема СО2 [6,7]. Сообщалось, что на общую кинетику адсорбции СО2 влияют присутствующие функциональные группы, а также размер пор и их распределение в носителе.
Адсорбция является экзотермическим процессом, и, таким образом, регенерация адсорбентов в форме десорбции может осуществляться путем повышения температуры [8]. Регенерация является важной частью адсорбции СО2, а энергия, необходимая для регенерации адсорбента, является ключом к экономической целесообразности процесса. Для перспективного коммерческого применения адсорбенты должны демонстрировать стабильные характеристики при длительной циклической адсорбции и полной десорбции в допустимых промышленных условиях. Процесс регенерации сорбента на основе щелочных металлов в термогравиметрическом анализе (TGA) начинается при температуре выше 102 °C и заканчивается примерно при 210 °C.
Адсорбенты на основе углеродсодержащих материалов обладают наименьшей адсорбционной способностью по СО2, но количество циклов меньше влияет на адсорбцию СО2, что увеличивает срок службы и облегчает регенерацию [9]. Те же результаты были получены для MOPs с более высокой адсорбционной способностью к СО2, но сродство СО2 к поверхности достаточно слабое, чтобы обеспечить регенерацию адсорбента без применения какого-либо тепла [10]. Цеолит также считается потенциальным адсорбентом для адсорбции СО2 из-за его пор, пригодных для захвата СО2, но повышенная стоимость регенерации остается основным недостатком [11]. MOFs обеспечивают правильный баланс между высокой адсорбционной способностью СО2, сроком службы и энергозатратами на регенерацию, поскольку они продемонстрировали преимущества при разделении благодаря своим уникальным структурным свойствам, включая высокую пористость, большую площадь поверхности, низкую плотность кристаллов и высокую химическую и термическую стабильность. Благодаря балансу между способностью к адсорбции СО2, сроком службы и затратами энергии на регенерацию, MOF и MOP представляются возможным вариантом коммерциализации в будущем.
Существует несколько методов улавливания СО2, при которых низкотемпературная твердая адсорбция обладает большим потенциалом. Низкотемпературные адсорбенты СО2 включают углеродсодержащий материал, цеолиты, металлоорганические каркасы, сорбенты на основе щелочных металлов, микропористые органические полимеры. В большинстве исследовательских работ сообщается о сорбентах на основе щелочных металлов в процессе низкотемпературной (≤100 °C) адсорбции. H2O используется в качестве реагента в реакции карбонизации; в результате сорбенты на основе щелочных металлов более подходят для удаления СО2 во влажных условиях. Остальные четыре типа материалов адсорбируют СО2 в основном за счет физического взаимодействия. Эти процессы обладают хорошей адсорбционной способностью к СО2 и эффективностью регенерации при низкой температуре. Адсорбенты на основе углеродсодержащих материалов просты в изготовлении, дешевы, доступны в большом количестве, стабильны и легко регенерируются. Однако слабая сила Ван-дер-Ваальса делает его чувствительным к температуре, что снижает селективность по СО2. Таким образом, сорбенты на основе углеродсодержащих материалов предпочтительно использовать при температуре ниже 60°C. Цеолиты являются стабильными адсорбентами, которые имеют большую площадь поверхности для адсорбции, но после использования требуются большие усилия для десорбции адсорбированного газа и регенерации адсорбента. По сравнению с цеолитами, MOF, MOPs и адсорбенты на основе углеродистых материалов требуют небольших усилий для регенерации после адсорбции. Адсорбционная способность цеолитов увеличивается с небольшим повышением температуры адсорбции из-за открытия пор, но адсорбционная способность падает выше 100°C. Как правило, для MOFs, MOPs, в цеолитах и адсорбентах на основе углеродсодержащих материалов температура адсорбции СО2 достигает 70°C.
При хемосорбции парциальное давление СО2 не оказывает существенного влияния на адсорбционную способность сорбентов на основе щелочных металлов, в то время как при физической сорбции оно очень важно для адсорбции СО2 в адсорбентах и цеолитах на основе углеродсодержащих материалов, особенно MOF и MOPs. В случае с этими адсорбентами высокое давление приводит к максимальному контакту молекул газа СО2 и порах твердых матриц, что повышает адсорбционную способность. С другой стороны, присутствие водяного пара в дымовых газах может отрицательно сказаться на производительности этих четырех адсорбентов и уменьшить площадь активной поверхности для физической сорбции.
Литература:
- Европейская технологическая платформа для электростанций, работающих на ископаемом топливе с нулевым уровнем выбросов (2014), технологии улавливания СО2. http://www.zeroemissionsplatform. eu/ccs-technology/capture.html. Дата обращения 17 декабря 2014 г.
- Goetz V, Pupier O, Guillot A (2006) Адсорбция смеси диоксида углерода и метана на активированном угле. Адсорбция 12:55–63
- Yoon JH, Heo NH (1992) Исследование инкапсуляции водорода в CS2.5-цеолите A. J Phys Chem 96: 4997–5000
- Anson A, Callejas MA, Benito AM, Maser WK, Izquierdo MT, Rubio B, Jagiello J, Thomas M, Parra JB, Martinez MT (2004) Исследования адсорбции водорода на одностенных углеродных нанотрубках. Углерод 42:1243–1248
- Wang Q, Luo J, Zhong Z, Borgna A (2010) Улавливание СО2 твердыми адсорбентами и их применение: современное состояние и новые тенденции. Наука об энергетике и окружающей среде 4:42–55
- Samanta A, Zhao A, Shimizu GKH, Sarkar P, Gupta R (2011) Улавливание СО2 после сжигания с помощью твердых сорбентов. На английском языке 51:1438–1463
- Yu CH, Huang CH, Tan CS (2012) Обзор процессов улавливания СО2 с помощью абсорбции и адсорбционного поглощения. Оценка качества аэрозольного воздуха 12:745–769
- Kaithwas A, Prasad M, Kulshreshtha A, Verma J (2012) Твердые адсорбенты для улавливания СО2, полученные из промышленных отходов. Химический анализ 90:1632–1641
- Agueda VI, Delgado JA, Uguina MA, Brea P, Spjelkavik AI, Blom R, Grande C (2015) Адсорбция и диффузия H2, N2, CO, CH4 и CO2 в металлоорганических каркасных экструдатах UTSA-16. Химия и наука 124:159–169
- Zhu X, Do-Thanh CL, Murdock CR, et al. (2013) Эффективное улавливание CO2 с помощью трехмерного пористого полимера, полученного на основе триггера. ACS Macro Lett 2:660–663
- Zhang J (2013) Разработка и синтез металлоорганических каркасов для выделения CO2 и катализа. Диссертация, Государственный университет Нью-Джерси.
