В настоящее время основным направлением расширения ассортимента полимерных материалов является разработка методов модифицирования полимеров на различных стадиях их получения, переработки и использование для улучщения характеристик дизельного топлива. Наиболее перспективным и экономически выгодным способом улучшения качества дизельного топлива является использование присадок различного функционального назначения на основе полимерных материалов, несмотря на то, что присадки, порой улучшая качество одних марок топлива, не проявляют эффективности в других топливах и даже выступают в роли антагонистов, по отношению к иным присадкам, входящим в состав используемого пакета. В данное время наиболее эффективным и экологически целесообразным способом улучшения низкотемпературных свойств дизельных топлив является использование различных полимерных депрессорных присадок. В отличие от всех других способов это направление обеспечивает рациональное использование низкотемпературных свойств различных нефтепродуктов [1].
Нами получены композиции на основе отхода полиэтилена с полиметакрилатных гетероциклических соединений таких как: бензоксазолон (БОО), бензоксазолтион (БОТ), бензтиазолон (БТО), бензтиазолтион (БТТ). Гетероциклические эфиры метакриловых кислот (ГЭМАК) были получены путем взаимодействия метакриловых кислот с гидроксиметилпроизводными азот-, кислород-, галоген- и серосодержащими гетероциклическими соединениями, в присутствии катализатора серной кислоты, в среде бензола при температуре 60–80 0С по схеме:
Для проведения этерификации и смещения равновесной реакции в сторону образования сложного эфира удаляли воду кипячением реакционной среды, с добавлением влагоувлажняющего агента — бензола. В процессе этерификации из-за высокой активности образуется ГЭМАК, сопровождающийся полимеризацией, что снижает выход целевого продукта.
С добавлением 1 %-го гидрохинона в реакционную систему можно увеличить количество мономерного продукта на 15–20 %.
Состав и строение полученных гетероциклических эфиров метакриловых кислот (ГЭМАК) устанавливали по данным элементного анализа, а также методами УФ-, ИК-, ЯМР-, ЭПР- спектроскопии и масс-спектрометрии. В ИК- спектре ГЭМАК имеется полосы поглощения при 1745–1800 см-1, относящиеся к колебаниям карбонильной группы бензоксазолиноновых и метакриловых радикалов; в области 1640 см-1 соответствующие характеристической частоте поглощения С=С связи; 1600–1620 см-1 — валентным колебаниям двойных связей С=С бензольного кольца; 1250–1300 см-1 — валентным колебаниям связи –N-C-; 1350–1450 см-1 — деформационным колебаниям С-Н связи при sp3 — гибридизации.
Деформационные, а также валентные колебания связи С-О сложноэфирной группы, поглощающие в области 1000–1200 см-1, деформационные колебания связи С-Н в непредельной группе — в области 950–1000 см-1; характерные колебания конденсированного кольца бензоксазолинона — в области 680–860 см-1.
УФ- спектры ГЭМАК характеризуются максимумом поглощения в области 273–275 нм. В спектрах ПМР ГЭМК наблюдаются сигналы при 7,20–7,50 м.д. соответствующих протонов ароматического кольца; 5,71 и 6,12 м.д. — метиленовой группы двойной связи; 6,00 м.д. — протонов –N-CH2-O- группы; а также метакриловых производных, имеются сигналы при 1,91 м.д., относящиеся к протонам СН3- группы (рис.1) [2].
Рис. 1. ПМР- спектры бензоксазолонилметиленовый эфир метакриловая кислота (а) и 6-хлорбензоксазолонилметиленовый эфир метакриловая кислота (б). 6-бромбензоксазолонилметиленовый эфир акриловая кислота (в) и бензоксазолтионилметиленовый эфир метакриловая кислота (г).
Для исследования депрессорных свойств полученных гетероциклических эфиров полиметакриловой кислоты (ГЭПМАК) изучали физико-механические свойства дизельного топлива.
Нами синтезированный полиметакрилатные гетероциклические полимеры, обладающие депрессорными свойствами, при их добавлении к дизельному топливу улучшают его физико-химические и механические свойства и полностью отвечают требованиям стандарта, имеют улучшенные низкотемпературные характеристики, такие как температура застывания и температура помутнения. Структура дизельных топлив без и с полиметакрилатных гетероциклических полимеров в качестве депрессорной присадкой, исследованая под микроскопом, по видимому (показавшим), представляет собой сплошную сетку, состоящую из мелких игл с вкрапленными в нее крупными кристаллическими конгломератами размером 0,05–0,10 мк (рис.2).
Рис. 2. А-кристаллы углеводородного топлива без полимерной депрессорной присадки,
б-кристаллы углеводородного топлива с добавкой полимерной депрессорной присадки
Большое влияние на температуру застывания топлива оказывает скорость охлаждения, а именно: с увеличением последней повышается его температура застывания за счет возникновения большого количества центров кристаллизации, равномерно распределенных по всему объему и способствующих созданию более прочной структуры. Производить добавление композиционной депрессорной присадки необходимо при температуре выше температуры помутнения топлива, при этом самой оптимальной является температура не ниже +10 °С. Соблюдение данного условия позволит добиться наилучших результатов [3–5].
Таким образом, введение в дизельное топливо депрессорной присадки на основе полиметакрилатных гетероциклических полимеров, в малых количествах (0,05–0,50 %), приводит к существенному снижению температуры застывания и улучшению текучести при низких температурах.
Литература:
1. Тертенян Р. А. Депрессорные присадки к нефтям, топливам и маслам. -М:. Химия, 1990. — 237 с.
2. Мавланов Б. А. Особенности полимеризации и сополимеризации бензоксазолтионметилметакрилата и свойства полимеров на его основе. Автореферат дисс…канд.хим.наук. –Ташкент. 1990. -21с.
3. Фозилов С. Ф., Ахмедова О. Б., Мавлонов Ш. Б., Сайдахмедов Ш. М., Хамидов Б. Н. Синтез и исследование свойств депрессорных присадок на основе гетероциклических эфиров полиметакриловых кислот. //Узбекский журнал нефти и газа. -Ташкент.: 2010. № 4 — С. 41- 42.
4. Фозилов С. Ф., Атауллаев Ш.Н, Бахромов Х. Синтез многофункциональных полимеров на основе низкомолекулярного полиэтилена и частично гидролизованного полиакрилонитрила и изучение их депрессорных свойств. Молодой ученый ежемесячный научный журнал 2012. № 12, [47]. Том-1, Москва, 2012. С.153–155
5. Сайдахмедов Ш. М., Фозилов С. Ф., Мавлонов Б. А., Атауллаев Ш. Н.,Садуллаев Ш. А. Синтез гетероциклических эфиров полиметакриловых кислот и изучение влияния на низкотемпературные свойства дизельных топлив. Журнал научных публикаций аспирантов и докторантов № 3 (81). Курск- 2013 г. С.171–173.
