Разработка перколяционной модели газовых сенсоров

Хеморезистивные сенсоры газов состоят из нанокристаллических зерен оксидных полупроводников (чаще, оксиды металлов SnO₂, ZnO, TiO₂) с размером кристаллитов в диапазоне 2…200 нм. Изменение электропроводности газочувствительных слоев связано с хемосорбцией газов-окислителей и восстановителей и последующим изменением концентрации свободных носителей заряда в зернах. Установлено [1–10], что с уменьшением среднего размера полупроводниковых зерен увеличивается критическая концентрация газов-восстановителей, ниже которой сенсор не распознает анализируемые пробы. Поэтому целью работы является изучение процессов, протекающих на поверхности сенсоров при малых концентрациях газов-анализаторов с помощью теории перколяции.

Рассмотрим чувствительный элемент газового сенсора, селективно распознающий какой-либо газ-восстановитель. Кислород, который всегда находится в окружающей среде в высокой концентрации (> 20 %), вместе с газом-анализатором хемосорбируется на поверхности полупроводниковой пленки, заряжаясь отрицательно. Полученный ион может являться участником реакций, протекающих на поверхности газочувствительной пленки. Газ-восстановитель, напротив, находясь на поверхности пленки, заряжается положительно, передавая электрон в зону проводимости полупроводника. Тогда число свободных электронов n_eff, принадлежащих зерну, можно записать в следующем виде:

,                                                                    (1)

где r — радиус зерна; n₀ — собственная концентрация носителей заряда в полупроводнике; N_O — поверхностная плотность хемосорбированного кислорода, [см^‒2]; N_red — поверхностная плотность хемосорбированного газа-восстановителя [см^‒2]; κ — коэффициент, характеризующий снижение эффективной площади зерна за счет ближайших соседей, загрязнений и т. п., [см²].

Анализ уравнения (1) указывает на три возможных случая:

-          n_eff ≥ 1. В этом случае все зерна ведут себя как проводящие области, а сопротивление пленки меняется пропорционально концентрации газа-восстановителя;

-          n_eff ≤ 0. В этом случае в зерне нет свободных электронов, и весь чувствительный элемент ведет себя как диэлектрик. Соответственно, возникает концентрационный порог чувствительности газа-восстановителя, ниже которого не возникает хеморезистивный эффект;

-          0 < n_eff < 1. В данном случает значение n_eff следует рассматривать как вероятность того, что в зерне имеется свободный электрон. На первый взгляд кажется абсурдным тот факт, что если n_eff = 1, то зерно является проводящим. Однако в этом случае еще при размере зерна r = 20 нм, концентрация носителей заряда будет составлять 1,25·10¹⁷ см^‒3, что говорит об адекватности предложенного допущения.

В последнем случае вся структура чувствительного элемента будет являться проводящей только в том случае, если доля проводящих зерен р будет больше либо равна порогу перколяции р_с данной решетки, т. е. р ≥ р_с — условие проводимости всей структуры. Уже при качественном анализе условия 0 < n_eff < 1 видно, что поверхностная плотность хемосорбированного газа-восстановителя при малых размерах зерна может меняться на порядок при росте n_effот 0 до 1. Следовательно, порог обнаружения также останется неопределенным в очень широких пределах. Именно поэтому определение порога перколяции является актуальной задачей и именно перколяционная модель сможет объяснить особенности газочувствительности сенсоров при низких концентрациях газов-реагентов.

Разработанная авторами оригинальная программа позволяет находить пороги протекания на квадратной решетке произвольного размера с наличием пор. Все поры условно разделены на ранги. Поры первого ранга — это просто отсутствие зерна в соответствующем узле. Поры второго, третьего и т. д. рангов представляют собой пустоты из 9, 25 и т. д. узлов [11–20].

На рисунке 1 показана квадратная решетка без пор размером 35х25, смоделированная в разработанной программе. Темно-серым цветом показан перколяционный стягивающий кластер, светло серым — проводящие, но не попавшие на проводящий остов зерна. Светлые окружности — диэлектрические зерна. Порог протекания, рассчитанный для данного случая, составляет 0,57.

Рис. 1. Квадратная решетка без пор

Проанализируем влияние пористости, возникающей только за счет пор определенного ранга, на порог перколяции исследуемой решетки. На рисунке 2 представлены результаты моделирования порога протекания на решетке 100х75 с порами только первого, второго, третьего и четвертого рангов. Значение порогов усреднено по 20 экспериментам.

Рис. 2. Влияние пористости на порог протекания

Из рисунка видно, что во всех исследуемых случаях порог перколяции является линейной функцией пористости, причем, чем выше ранг пор, тем меньше значение порога при тех же значениях пористости.

Анализ полученных данных указывает, что, в целом, с ростом пористости, порог протекания будет увеличиваться. Однако сильное влияние оказывает вид распределения пор по размерам. Во всех случаях наблюдается максимум значения р_с при заданной пористости, если вклад в нее вносят поры низших рангов. При повышении вклада пор высоких рангов значение порога перколяции уменьшается. Первый случай представляет особый интерес для анализа газочувствительных наноматериалов, полученных методом золь-гель технологии. Известно [21–30], что в этих материалах концентрация микро- и мезопор на несколько порядков превышает концентрацию макропор. В этом случае влияние пористости на порог перколяции особенно велико и порог обнаружения может быть максимальным.

Таким образом, предложена перколяционная модель газовых сенсоров и проанализировано влияние пористости материала на порог обнаружения газов. Выяснено, что самое большое влияние на характеристики сенсоров оказывают микропоры, которые максимально возможно увеличивают порог перколяции и снижают порог чувствительности сенсоров.

Литература:

1.         Аверин И. А., Мошников В. А., Пронин И. А. Влияние типа и концентрации собственных дефектов на структуру и свойства диоксида олова // Нано- и микросистемная техника. 2013. — № 1. — С. 27–29;

2.         Аверин И. А., Карманов А. А., Мошников В. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Особенности синтеза и исследования нанокомпозитных плёнок, полученных методом золь-гель-технологии // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. — 2012. — № 2. — С. 155–163;

3.         Аверин И. А. Пронин И. А. Особенности фазового состояния неравновесных термодинамических систем полимер-растворитель // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. — 2012. — № 2. — С. 163–170;

4.         Пронин И. А. Анализ концентрации собственных дефектов при создании газочувствительных структур на основе диоксида олова // Молодой ученый. — 2012. — № 8. — С. 7–8;

5.         Аверин И. А., Александрова О. А., Мошников В. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Типы фазового распада растворов полимеров // Нано- и микросистемная техника, № 7, 2012 год, с. 12–14;

6.         Аверин И. А., Мошников В. А., Пронин И. А. Особенности созревания и спинодального распада самоорганизующихся фрактальных систем // Нано- и микросистемная техника, № 5, 2012 год, с. 29–33;

7.         Пронин И. А. Управляемый синтез газочувствительных пленок диоксида олова, полученных методом золь-гель-технологии // Молодой ученый. — 2012. — № 5. — С. 57–60;

8.         Мошников В. А., Грачёва И. Е., Пронин И. А. Исследование материалов на основе диоксида кремния в условиях кинетики самосборки и спинодального распада двух видов // Нанотехника. — 2011. — № 2 (9). — с. 46–54;

9.         Аверин И. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Особенности низкотемпературной самоорганизации золей на основе двухкомпонентных систем на основе SiO₂ — SnO₂ // Нано- и микросистемная техника, № 11, 2011 год, с. 27–30;

10.     Аверин И. А., Никулин А. С., Мошников В. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Чувствительный элемент газового сенсора с нанострукутрированным поверхностным рельефом // Датчики и системы. — 2011. — № 2. — 24–27;

11.     Аверин И. А., Карпова С. С., Мошников В. А., Никулин А. С., Печерская Р. М., Пронин И. А. Управляемый синтез тонких стекловидных пленок // Нано- и микросистемная техника. — 2011.– № 1. — С.23–25;

12.     Якушова Н. Д. Методы синтеза пленок модифицированного диоксида олова и их сенсорные свойства // Молодой ученый. — 2013. — № 2. — С. 9–14;

13.     Аверин И. А., Пронин И. А., Якушова Н. Д., Горячева М. В. Особенности вольтамперных характеристик газовых сенсоров резистивного типа в мультисенсорном исполнении // Датчики и системы. 2013. № 12. С. 12–16;

14.     Якушова Н. Д., Димитров Д. Ц. Чувствительность переходов ZnO/ZnO:Fe к этанолу // Молодой ученый. 2013. № 5. С. 26–28;

15.     Грачева И. Е., Мошников В. А., Гареев К. Г. Исследование магнитных пленочных нанокомпозитов и порошков ксерогелей, синтезированных золь-гель методом // Физика и химия стекла. 2013. Т. 39. № 3. С. 460–472;

16.     Богачев Ю. В., Гареев К. Г., Матюшкин Л. Б., Мошников В. А., Наумова А. Н. Исследование суспензии наночастиц магнетита методами фотометрии и ЯМР-релаксометрии // Физика твердого тела. 2013. Т. 55. № 12. С. 2313–2317.;

17.     Грачева И. Е., Максимов А. И., Мошников В. А. Анализ особенностей строения фрактальных нанокомпозитов на основе диоксида олова методами атомно-силовой микроскопии и рентгеновского фазового анализа // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2009. № 10. С. 16–23;

18.     Пронин И. А., Аверин И. А., Димитров Д. Ц., Мошников В. А. Чувствительность переходов ZnO-ZnO:Fe к парам этанола // Датчики и системы. — 2013. — № 6. — С. 60–63;

19.     Аверин И. А., Пронин И. А., Карманов А. А. Исследование газочувствительности сенсоров на основе наноструктурированных композиционных материалов SiO₂-SnO₂ // Нано- и микросистемная техника. — 2013. — № 5. — С. 23–26;

20.     Пронин И. А., Аверин И. А., Димитров Д. Ц., Крастева Л. К., Папазова K. И., Чаначев A. С. Исследование чувствительности к этанолу переходов ZnO — ZnO:Fe на основе тонких наноструктурированных пленок, полученных с помощью золь-гель-технологии // Нано- и микросистемная техника. — 2013. — № 3 — С. 6–10;

21.     Пронин И. А., Аверин И. А., Александрова О. А., Мошников В. А. Модифицирование селективных и газочувствительных свойств резистивных адсорбционных сенсоров путем целенаправленного легирования // Датчики и системы. — 2013. — № 3. — С. 13–16;

22.     Махин А. В., Мошников В. А. Рентгеноспектральныи микроанализ полупроводниковых твердых растворов // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». 1988. № 395. С. 94–98;

23.     Moshnikov V. A., Gracheva I., Lenshin A. S., Spivak Y. M., Anchkov M. G., Kuznetsov V. V., Olchowik J. M. Porous silicon with embedded metal oxides for gas sensing applications // Journal of Non-Crystalline Solids. 2012. Т. 358. № 3. С. 590–595.

24.     Якушова Н. Д. Модифицирование селективных и газочувствительных свойств сенсоров путем легирования // Молодой ученый. 2013. № 8. С. 32–34;

25.     Pronin I. A., Goryacheva M. V. Principles of structure formation and synthesis models of produced by the sol-gel method SiO2-MexOy nanocomposites // Surface and Coatings Technology. — 2013. — V. 235. — PP. 835–840;

26.     Igor A. Pronin, Dimitre Tz. Dimitrov, Ludmila K. Krasteva, Karolina I. Papazova et al. Theoretical and experimental investigations of ethanol vapour sensitive properties of junctions composed from produced by sol-gel technology pure and Fe modified nanostructured ZnO thin films // Sensors and Actuators A: Physical. — 2014. — V. 206. — P 88–96;

27.     Len'shin A. S., Kashkarov V. M., Spivak Yu.M., Moshnikov V. A. Study of electronic structure and phase composition of porous silicon // Glass Physics and Chemistry. 2012. Т. 38. № 3. С. 315–321;

28.     Ильин Ю. Л., Махин А. В., Мошников В. А. Взаимодействие в системах PbTe-In₂Te₃ И SnTe -In₂Te₃ Неорганические материалы. 1988. Т. 24. № 6. С. 1043–1045;

29.     Кононова И. Е., Гареев К. Г., Мошников В. А., Альмяшев В. И., Кучерова О. В. Cамосборка фрактальных агрегатов системы магнетит–диоксид кремния в постоянном магнитном поле // Неорганические материалы. 2014. Т. 50. № 1. С. 75;

30.     Крастева Л. К., Димитров Д. Ц., Папазова К. И., Николаев Н. К., Пешкова Т. В., Мошников В. А., Грачева И. Е., Карпова С. С., Канева Н. В. Cинтез и характеризация наноструктурированных слоев оксида цинка для сенсорики // Физика и техника полупроводников. 2013. Т. 47. № 4. С. 564–569.