Коррозионная стойкость СВС- металлокерамического композита Si3N4- 30об. % TiN в тройной смеси серная кислота — фосфорная кислота — вода

Ключевые слова: СВС-композит Si₃N₄-TiN, трехкомпонентная смесь, симплекс- решетчатое планирование, изолинии растворения, уравнение “сокращающейся”сферы.

Композиты системы Si₃N₄-TiN представляют интерес для применения в качестве тонких нанокристаллических пленок (твердость сопоставима с твердостью алмаза), материалов для режущих инструментов, электропроводного материала, способного к электроимпульсной обработке.

В ИХФ НАН РА им. А. Б. Налбандяна, этот композит в виде порошка получают прямым синтезом (одностадийно) методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), который характеризуется экономичностью и простотой управления процессом. Компактный материал получают последующим горячим прессованием полученного порошка [1].

Однако, как известно, твердые вещества, полученные различными технологическими методами, отличаются своей реальной структурой и свойствами. В частности, в работах [2–4] нами было установлено, что материалы, полученные на основе СВС- технологии, как правило корродируют более интенсивно, чем одноименные материалы, полученные другими технологическими способами (в частности, металлургическими). Будучи синтезированными в режиме горения, они отличаются неполностью сформировавшейся структурой и большой деффектностью кристаллической решетки, что отражается на их химической устойчивости. Поэтому появляется потребность более детального изучения свойств композита Si₃N_4–30об. %TiN, полученного в режиме горения.

В данной работе нами поставлена цель изучения коррозионных характеристик композита Si₃N₄ -30об. % TiN в тройной смеси серная кислота-фосфорная кислота-вода, которая, например, является основной агрессивной средой в производстве экстракционной фосфорной кислоты.

В качестве объекта исследования использовали синтезированный по СВС технологии и горячепрессованный (со связкой 3,5масс. % Y₂O₃ и 2,1масс. % Al₂O₃) композит Si₃N_4–30об. %TiN стехиометрического состава, полученный в лаборатории кинетики СВС процессов вышеуказанного института. Подготовка образцов (5х5х45мм) и методика испытаний описаны в [2,3]. Реактивы квалификации “ХЧ”. Необходимая температура опытов (20–80⁰С) поддерживалась ультратермостатом.

Для установления зависимости между весовым показателем скорости коррозии (К, г.м²/час) и составом трехкомпонентной смеси: серная кислота-фосфорная кислота-вода, нами был использован симплекс-решетчатый метод планирования эксперимента на диаграммах “состав- свойство”, предложенный Шеффе [5]. При этом, считали, что в рассматриваемой системе изучаемое свойство (скорость коррозии) зависит только от состава смеси и выполняется условие:

Где x_i- концентрация i-го компонента в  компонентной системе, в доле единицы или в %.         Для трехкомпонентных смесей симплекс представляют собой равносторонний треугольник, вершины которых соответствуют чистым компонентам: Х₁ (95,6 % серная кислота), Х₂ (87,0 % фосфорная кислота) и Х₃-бидистиллят воды.

Таблица 1

Матрица планирования и результаты коррозионных испытаний композита в тройной смеси серная кислота-фосфорная кислота-вода

В табл. 1 приведена план-матрица эксперимента для построения модели неполного третьего порядка в натуральных единицах и средние данные из двух параллельных измерений в каждом опыте плана при его реализации.

Для обработки экспериментальных данных вычисления значений коэффициентов полиномиальной модели, проверки ее адекватности (по t-критерию Стьюдента) и построение изолинии на симплексе, мы пользовались программой “Симплекс”, разработанной НМАУ (Национальная Металлургическая Академия Украины). В результате компьютерной обработки экспериментальных данных получено уравнение регрессии, адекватно описывающее зависимость массового показателя скорости коррозии композита от состава трехкомпонентной смеси, которое имеет вид:

Y=0,096 X₁+0,085 X₂+0,008 X₃+0,246 X₁X₂+0,688X₁X₃+1,270 X₂X₃+3,621 X₁ X₂X₃

С помощью программы “Симплекс” были построены также представленные на рис.1 изолинии равного выхода, которые определяют области различной коррозионной стойкости, а следовательно, и области возможной применимости исследуемого материала в тройной смеси. Определены условия, соответствующие y^max₁ иy^min₂ для функции отклика.

Рис. 1. Изолинии скорости коррозионного растворения композита Si₃N_4–30об. %TiN в тройной смеси H₂SO₄-H₃PO₄-H₂O, при температуре 80⁰C.

Из анализа уравнения регрессии следует, что наиболее агрессивным по отношению к изучаемому композиту является смесь состава 24,2 %H₂SO_4–37,2 % H₃PO₄- 38,6 %H₂O.

Кинетические кривые растворения композита в этой смеси в температурном диапазоне 20–80⁰С наиболее точно линеаризуются в координатах уравнения “сокращающейся”сферы [1- (1 -)^1/3] — , которое применимо для описания кинетики гетерогенных процессов, скорость которых зависит как от диффузии реагентов к поверхности реагирования, так и от скорости реакции на поверхности раздела фаз [6]:

1-                  (1- α)^1/3 = k^.

где: α- степень растворения, доля; k ^— кажущаяся скорость реакции растворения, ч^-1;  — время растворения, ч.

Для каждой температуры рассчитывали константу скорости реакции растворения и строили температурную зависи мость константы скорости реакции в координатах lnK1/T (рис.2).

Рис. 2. Зависимость константы скорости реакции растворения композита Si3N4- 30об. % TiN в смеси состава 24,2 %H2SO4–37,2 % H3PO4- 38,6 %H2O.

Результаты расчета кажущейся энергии активации процесса приведены в табл. 2.

Таблица 2

Расчет кажущейся энергии активации процесса растворения композита в смеси состава 24,2 %H₂SO_4–37,2 % H₃PO₄- 38,6 %H₂O

Высокая величина энергии активации (E_ак. = 52,2 кДж/моль), очевидно свидетельствует о том, что процесс протекает в кинетической области растворения. По точке пересечения прямой с ординатой определяли предэкспоненциальный множитель (k₀ = 4,08^. 10–³ч^-1). Тогда, зависимость степени растворения от температуры и времени процесса растворения можно представить в виде уравнения:

α = 1 — [1–4,08^. 10–³e^{- 52200/RT.} ]³

Однако, даже в этой смеси скорость коррозии данного композита при температуре 80⁰С составляет всего 0,55 г/м². ч. Тогда как, взятая для сравнения скорость коррозии титана ВТ-1 (210г/м².ч) в этой среде при той же температуре практически на 2–3 порядка, а сплава Ti + 0,2 %Pd (6,2г/м². ч) на порядок выше, чем скорость коррозии композита Si₃N₄ -30об. % TiN.

Это позволяет сделать вывод, что исследуемый композит является прекрасным материалом для аппаратурного оформления производства экстракционной фосфорной кислоты.

Авторы выражают свою искреннюю благодарность сотрудникам лаборатории “Высокотемпературного синтеза ” ИФХ им. А. Б. Налбандяна НАН Республики Армения и заведующему лабораторией профессору С. Л. Харатяну за любезное предоставление образцов композита.

Мы также выражаем свою благодарность заведующему кафедрой “Покрытий, композиционных материалов и защиты металлов” Национальной Металлургической Академии Украины профессору С. И. Пинчук за предоставление программы “Симплекс” и консультации по использованию программы.

Литература:

1.                   Манукян Х. В. Макрокинетика процессов горения фильтрационных систем Ti₅Si₃, Mo(W)-SiNi, B-TiN и синтез нитридных композиционных материалов. Канд. Диссертация, Ереван, 2006.

2.                   Хачатрян Э. А. Кинетика коррозионного растворения СВС-дисилицида титана в фосфорной кислоте// Вестник Инженерной Академии Армении, 2012.-т.9, № 4.-с. 882–885.

3.                   Хачатрян Э. А., Манучарян А. Г., Коррозия и кинетика коррозионного растворения СВС-композита Si₃N₄- 30об. % TiN в тройной смеси серная кислота-фосфорная кислота-вода. Третья Международная конференция по химии и химической технологии, Ереван, 2013. — 89с.

4.                   Хачатрян Э. А., Мамян М. П., Казарян А. Г. Коррозионностойкие композиционные материалы на основе термореактивных смол и металлоподобных силицидов, синтезированных методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза// Изв. НАН РА и ГИУА. Сер. ТН.-2010.-1. Т.63, № 1.-с. 49–54.

5.                   Sheffe H. Experiments with mixtures// V. Roy. State Soc.1958. Ser.B.v.20.P.p 344–360.

6.                   Барре П. Кинетика гетерогенных процессов.-М: Мир.1976.-399с.