Изучение физико-механических свойств одинарного фосфорного удобрения, полученного фосфорнокислотной активацией фосфатного сырья кызылкумского месторождения

Статья посвящена исследованиям по повышению коэффициента усвояемой формы Р₂О₅ и увеличению количества фосфатов в составе фосфорных удобрений, путём активации бедного фосфатного сырья фосфоритов Центральных Кызылкумов. Изучено изменение содержания влаги в кислых фосфатных пульпах от массового соотношения Р₂О_5ФС:Р₂О_5ЭФК при различной концентрации ЭФК. Предложена принципиальная технологическая схема получения одинарного фосфорного удобрения фосфорнокислотной активацией фосфатного сырья Центральных Кызылкумов.Приводятся результатыпоизменению химического состава пульп, полученные фосфорнокислотным разложением рядовой фосмуки в зависимости от количества добавляемого ретура.

Ключевые слова: рядовая фосмука, фосфоконцентрат, аммофос, супрефос, одинарного фосфорного удобрения,ретур, мытый концентрат, термоконцентрат.

Фосфоритные месторождения Центральных Кызылкумов стали основным фосфатным сырьем для заводов Узбекистана, производящих фосфоросодержащие удобрения. Но это сырье непригодно для получения концентрированных фосфорсодержащих удобрений методом кислотной экстракции. Так как оно самое бедное по фосфору сырье, содержащее большое количество нежелательных примесей, в частности карбонатов и хлора, не поддающихся флотационным обогащением. В 2006 году на комбинате по обогащению фосфоритов введены в действие мощности по производству 400 тыс. т в год мытого обожженного фосконцентрата с содержанием до 30 % Р₂О₅, 200 тыс. т в год мытого сушенного фосконцентрата (18–19 % Р₂О₅) и 200 тыс. т в год рядовой фосфоритовой муки (16–18 % Р₂О₅).

Мытый обожженный фосфоконцентрат направляется на Алмалыкское ОАО «Аммофос» для производства из него концентрированных азотно-фосфорных удобрений: аммофоса (10 % N и 46 % Р₂О₅), супрефоса (8–15 % N и 20–24 % Р₂О₅) и аммоний сульфат-фосфата (15–19 % N и 4–23 % Р₂О₅). Из мытого сушенного фосконцентрата на Кокандском заводе производиться простой аммонизированный суперфосфат. Рядовая фосфоритовая мука пока идёт на Самаркандский завод для производства нитрокальцийфосфата (12 % N, 16 % Р₂О₅, 12 % водорастворимого СаО) [1]. Из перечисленных удобрений только простой аммонизированный суперфосфат относятся к одинарным фосфорным удобрениям, а все остальные являются комплексными азотно-фосфорными.

В 2006 году фосфорно-туковыми заводами Республики было произведено всего 128,6 тыс. т 100 %-ного P₂O₅, что очень далеко от потребности (518,27 тыс. т Р₂О₅ в год) сельского хозяйства в фосфорных удобрениях [2]. Причем из названного количества доля простого аммонизированного суперфосфата составит всего 30 тыс. т 100 %-ного Р₂О₅. А это очень мало. Дело в том, что комплексные удобрения не вносятся в почву под зяблевую пахоту, а только с севом и в подкормки. Азот не вносится под зябь. Под хлопчатник 60–70 % от годовой нормы фосфора нужно вносить под зяблевую пахоту, под зерновые колосовые 100 %, под овощные культуры 75 % [3]. К сожалению, до сих пор под зяблевую вспашку вносится комплексные удобрения (аммофос, супрефос), который приводит полной потере ценного компонента удобрений — азота до посевного периода. Вот почему так необходимо увеличить объём производства одинарных фосфорных удобрений.

При получении рядовой фосмуки путем дробления руды и сухого обогащения образуются, так называемые, отходы, которые не используются в производстве минеральных удобрений и складируются до будущих времен. Это пылевидная фракция (18–19 % P₂O₅) и минерализованная масса (12–14 % P₂O₅). В дальнейшем объемы производства фосмуки будут нарастать, это соответственно приводит увеличению количества фосфоритных отходов. При отмывке от хлора 30 % P₂O₅, находящегося в руде, с промывными водами уходит в шламовый накопитель. Содержание P₂O₅ в сушенном шламовом фосфорите составляет 8–10 %. В этих отходах мы видим резерв для увеличения производства фосфорсодержащих удобрений. Но традиционные методы переработки фосфатного сырья, такие как азотно- и сернокислотные, для них не приемлемы.

Технология производства концентрированных фосфорных удобрений, основанная на кислотном разложении фосфатного сырья требует больших удельных затрат минеральных кислот и более богатого фосфатного сырья, что является одной из основных причин высокой себестоимости удобрений.

В связи с этими при производстве фосфорных удобрений из бедных фосфоритов Центральных Кызылкумов существенное внимание должно быть удалено нахождению приемлемых способов переработки, направленных именно к решению проблемы экономии сырьевых и топливно-энергетических ресурсов для снижения стоимости продукта, а также к повышению степени использования растениями питательных веществ, содержащихся в удобрениях. В последнее время появились работы по получению фосфорного удобрения под названием димонофосфат кальция путем обработки бедных фосфоритов Вятско-Камского (21,5–22,5 % Р₂О₅ и 6,2–6,9 % R₂O₃), Егорьевского (20 % Р₂О₅ и 11 % R₂O₃), Чилисайского (17,2 % Р₂О₅ и 4,7 % R₂O₃) и Ашинского (22,5 % Р₂О₅) месторождения экстракционной фосфорной кислотой [4–8]. Основным компонентом димонофосфата кальция является смесь солей водорастворимого моногидрата монокальцийфосфата и цитратнорастворимого дигидрата дикальцийфосфата. Димонофосат кальция имеет определенные преимущества с агрономической точки зрения по сравнению с другими водорастворимыми формами удобрений, удобрение обладают пролонгированным действием.

Это навело нас на мысль, что и бедные фосфориты Центральных Кызылкумов могут быть переработаны таким способом в квалифицированные фосфорные удобрения.

Нами были проведены исследования по изучению возможности получения одинарных фосфорных удобрений из фосфатного сырья Кызылкумского месторождения путем его фосфорнокислотной активации [9–12]. Суть этого процесса заключается в обработке сырья фосфорной кислотой в значительно меньших количествах, чем это требуется для его полного разложения.

Для полного разложения фосфатного сырья фосфорной кислотой с образованием монокальцийфосфата на одну весовую часть (P₂O₅ + СО₂) в сырье требуется 5,56 весовых частей P₂O₅ в кислоте. Разложение фосфатного сырья фосфорной кислотой мы проводили в лабораторных условиях в диапазоне весовых соотношений P₂O₅ в сырье к P₂O₅ в кислоте от 1:1 до 1:3,33 (P₂O_5эфк:P₂O_5ф/с = 1:1 ÷ 1:0,3). Для активации использовали экстракционную фосфорную кислоту, получаемой из термоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов дигидратным способом на Алмалыкском ОАО «Аммофос», имеющий состав (вес. %): 18,69 Р₂О₅; 0,26 СаО; 0,64 MgO; 0,73 Al₂O₃; 0,46 Fe₂O₃; 2,72 SO₃; 1,02 F; 0,093 Cl, с плотностью 1,20 г/см³, а также ее упаренные растворы с концентрацией 29,05; 36,23; 46,00 % Р₂О₅. Было показано, что путём обработки рядовой фосфоритовой муки, мытого концентрата, пылевидной фракции и термоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов исходной и упаренными до различной концентрации Р₂О₅ растворами экстракционной фосфорной кислоты в течение 30 мин при температуре 75⁰С можно получить концентрированное одинарное фосфорное удобрение с высоким относительным содержанием (60–95 %) усвояемой формы Р₂О₅. Чем больше кислоты берется для активации сырья, тем выше степень его разложения. Анализируя фазовый состав удобрений можно заключить, что при низкой доле фосфатного сырья полученные продукты состоит из монокальцийфосфата с определенным содержанием дикальцийфосфата, а при высокой доле фоссырья в основном из дикальцийфосфата и недоразложенного фосфорита. Последний, хотя и является недоразложенным, но находится в активной и доступной для растений форме. Оптимальным соотношением Р₂О₅ в сырье к Р₂О₅ в кислоте является 1: 2,00 ÷ 2,50 для фосфоритовой муки и пылевидной фракции и 1: (1,25–1,43) для мытого и термоконцентрата. В этих случаях, содержание водорастворимой формы Р₂О₅ составляет не менее 40–50 % от общей формы Р₂О₅. Такие удобрения, по мнению агрохимиков и почвоведов, считаются наиболее эффективным фосфорным удобрением, в котором усвояемый растениями фосфор находится как быстро (водно-), так и в медленнорастворимой (усвояемой) формах. Такой продукт представляют собой удобрения с регулируемой скоростью, при этом быстрорастворимая часть фосфата (монокальцийфосфат) потребляется растениям в начале вегетационного периода, а остальная часть, находящейся в медленноусвояемой форме (дикальцийфосфат и активизированный фосфорит) — в середине и конце вегетации, когда будут развита их корневая система.

Лабораторными опытами установлено, что с повышением концентрации фосфорной кислоты до 36,23 и 46,00 % Р₂О₅ практически постоянным остается содержание Р₂О_5общ., незначительно увеличивается содержание водорастворимой формы Р₂О₅ и уменьшается степень декарбонизации фосфатного сырья.

Для технологии очень важным показателем является влажность пульпы. На рис.1 приведена влажность фосфатнокислотных пульп полученных на основе разложения фосфоритовой муки, пылевидной фракции, мытого и термического концентрата экстракционной фосфорной кислотой с концентрацией 18,69 % Р₂О₅ и её растворами упаренной до концентрации 29,05; 36,23 и 46,00 % Р₂О₅. Из рисунка мы видим, что при оптимальных соотношениях P₂O_5эфк: P₂O_5ф/с с использованием ЭФК 18,69 % P₂O₅ для всех видов фосфатного сырья влажность пульпы находятся в пределах 40–44 % (Рис.1, а). В этом случае пульпы находятся в жидкотекучем состоянии и их можно легко транспортировать перекачивающими устройствами в барабан гранулятор сушилку (БГС). Однако с повышением концентрации ЭФК до 36 % P₂O₅ и выше (рис.1, в и г) фосфатная пульпа начинает загустевать и быстро терять подвижность, в результате она становится непригодным для дальнейшей переработки на гранулированные удобрения в существующих промышленных аппаратах. Это очевидно объясняется уменьшением содержания воды в пульпе ниже 30 %. Поэтому гранулировать их вместе с ретуром необходимо в барабанном аппарате с последующей сушкой.

Рис.1. Изменение содержания влаги в кислых фосфатных пульпах от массового соотношения Р₂О_5ФС:Р₂О_5ЭФК при концентрации ЭФК 18,69 (а), 29,05 (б), 36,23 (в) и 46,00 (г) % Р₂О₅.

Кривые 1-из рядовой фосмуки; 2-из пылевидной фракции; 3-из мытого концентрата; 4-из термоконцентрата.

Получать гранулированное одинарное фосфорное удобрение из фосфоритов Центральных Кызылкумов и экстракционной фосфорной кислоты, мы предлагаем на установке, представленной на рисунке 2. Она существенно отличается от известных схем. Основной узел схемы, в котором производятся разложение сырья, гранулирование реакционной массы состоит из двухвального шнек-смесителя, барабан дозревателя и барабан сушилки, установленной последовательно. Это позволяет исключить из технологической линии громоздких реакторов, аппарата БГС, также пульпопроводов и форсунок для распыления пульпы. А благодаря применению неполной нормы кислоты исключается и стадия нейтрализации свободной кислотности, а это ещё более упростить технологическую схему.

Рис. 2. Принципиальная технологическая схема получения одинарного фосфорного удобрения фосфорнокислотной активацией фосфатного сырья Центральных Кызылкумов: 1- бункер фоссырья; 2-ленточный дозатор; 3- двухвальный шнек-смеситель; 4- сборник ЭФК; 5- щелевой расходомер; 6- барабан-дозреватель; 7- барабан-сушилка; 8- калорифер; 9- классификатор; 10- дробилка; 11- циклон; 12- скруббер; 13- промежуточная емкость.

Согласно по схеме в двухвальный шнек-смеситель подают фосфатное сырье, экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) и ретур, где происходит декарбонизация и разложения сырья. Температуру реакционной массы поддерживают в пределах 70⁰С путем нагрева экстракционной фосфорной кислоты и обогрева паром смесителя. В производстве количество мелкого оборотного продукта (ретура) обычно не превышает 25–30 % от общей массы готового продукта. В барабане-дозревателе пульпа должна иметь влажность не более 25–30 %, в котором могла приобретать тиксотропные свойства, то есть способность окатываться в шарики (гранулы) различных размеров. Получающиеся в результате окатывания гранулы далее высушиваются в сушильном барабане. В процессе сушки по мере удаления из высушиваемого материала воды, содержащейся в жидкой фазе возрастает концентрация свободной фосфорной кислоты, что может способствовать доразложению фосфорита. Ведь в работе [13] установлено, что в производстве двойного суперфосфата из кингисеппского фосфатного сырья поточным методом разложение сырья происходит примерно на 50 % в реакторах, а на 50 % — в процессе сушки и гранулирования.

Высушенный продукт поступает на грохот для рассева на три фракции по обычной схеме. Мелкие части (менее 1 мм) возвращаются в шнек-смеситель как ретурный продукт, средние (-5+1 мм) являются товарным продуктом и поступают на склад готовой продукции. Крупная фракция (более 5 мм) направляется на дробилку, и затем, обратно на рассев.

Цель нашего дальнейшего исследования — изучение основных технологических параметров фосфорнокислотного разложения фосфоритов.

Поэтому в данной работе изучено влияние количества ретура подаваемого в процессе разложения рядовой фосмуки на выход гранулированного состава товарной фракции продукта и прочность гранул в диапазоне весовых соотношений P₂O₅ в сырье к P₂O₅ в кислоте от 1: 1,43 до 1: 3,33 (P₂O_5эфк: P₂O_5ф/с = от 1: 1 до 1: 0,3) и концентрации ЭФК 20,0 и 36,23 % P₂O₅. В работе использована рядовая фосмука состава (вес. %): 17,2 Р₂О₅; 46,71 СаО; 1,24 АI₂О₃; 1,05 Fе₂О₃; 1,75 MgO; 2,0 F; 16,00 СО₂.

Опыты проводили следующим образом: В полученную при температуре 70 ⁰С и в течение 30 мин фосфатнокислотную пульпу добавляли ретур и перемешивали ещё 30 мин, но только при 100⁰С. В опытах количество используемого ретура варьировали от 20 до 50 % от общей объема готового продукта. После реакции из влажной массы отбирали пробы и анализировали на содержание различных форм фосфора по известным методикам [14].

Определяли их влажность. Результаты приведены в табл. 1. Данные этой таблицы показывают, что при изучаемых массовых соотношениях P₂O_5эфк: P₂O_5ф/с и концентрациях ЭФК смешением ретура влажность пульпы находятся в пределах не выше 30 %, что создает благоприятную условию для окатывания реакционной смеси в гранулы.

Таблица 1

Изменение химического состава пульп, полученных фосфорнокислотным разложением рядовой фосмуки в зависимости от количества добавляемого ретура

Мы эти влажные массы гранулировали на лабораторном тарельчатом грануляторе и сушили при 105 ⁰С до постоянной массы. Из высушенных продуктов выполнили химический и ситовой анализы. По методу раздавливанией [15] из гранул продукта размером 2–4 мм определяли прочность. Для оценки прочности применяли. В табл. 2 сведены составы готовых продуктов. На рис. 3 представлены выход товарной фракции продукта (а) и прочности их гранул (б).

Из табл. 2 видно, что относительные содержания водорастворимого P₂O₅ в готовых продуктах намного меньше, чем в полупродуктах (табл.1). Это объясняется из-за некоторой ретроградации водорастворимого фосфата по вследствий сушки влажного материала при повышенной температуре (105 ⁰С).

Таблица 2

Химический состав одинарных фосфорныхудобрений, полученных фосфорнокислотным разложением рядовой фосмуки Центральных Кызылкумов

Примечание: *рН продукта — после часового взбалтывания 10 %-ной водной суспензии

Рис.3. Зависимость выхода товарной фракции (а) и прочности гранул (б) удобрений полученных из рядовой фосмуки и ЭФК от массового соотношения Р₂О_5ФС:Р₂О_5ЭФК и количества 20; 30; 40 и 50 % ретура (соответственно кривые 1–4). Прямые линии из ЭФК с 20,00 % Р₂О₅; пунктирные из ЭФК с 29,05 % Р₂О₅.

Результаты исследования показывают, что повышено коэффициента усвояемой формы Р₂О₅, и увеличено количество фосфатов в составе фосфорных удобрений из-за активации бедного фосфатного сырья фосфоритов Центральных Кызылкумов. А также изученоизменение химического состава пульп, полученных фосфорнокислотным разложением рядовой фосмуки в зависимости от количества добавляемого ретура.

Литература:

1.      Раджабов Р. Р. Опытно-промышленная установка для получения нитрокальцийфосфатного удобрения // Химическая технология. Контроль и управление. — 2006. — № 3. — с. 5–11.

2.      Ибрагимов Г. И., Беглов Б. М. Производство и потребление минеральных удобрений в мире и Центральноазиатском регионе // Вестник аграрной науки Узбекистана. — 2005. — № 3. — с. 72–81.

3.      Практические рекомендации по сельскому хозяйству: земля, вода, удобрения. — Ташкент, 1996г, 108 стр.

4.      Ангелов А. И., Казак В. Г., Борисов В. М., Ангелова М. А. Технология димонофосфата кальция с использованием бедных желваковых фосфоритов // Химическая промышленность. — 1996, № 1, стр. 7–12.

5.      Ангелов А. И., Казак В. Г., Галина В. Н., Ангелова М. А., Альмухаметов И. А., Усманов Р. Т., Ярмухаметов Х. И., Габдуллина Ф. Г., Пашкова А. В., Сидоренкова Н. Г., Шарипов Т. В. Переработка региональных фосфоритов в квалифицированные фосфорные удобрения // Химическая промышленность.– 1996, № 11, стр. 704–712.

6.      Ангелов А. И., Альмухаметов И. А., Казак В. Г., Коршунов В. В. Промышленное освоение производства димонофосфата кальция // Химическая промышленность.– 1999, № 11, стр. 695–699.

7.      Патент № 2142927 Россия. Кл. СО5 В 3/00, 11/00, 1/02. Способ получения фосфорного удобрения / И. А. Альмухаметов, А. И. Ангелов, Ф. Г. Габдуллина, В. Н. Галина, Ф. А. Галиев, А. Р. Держинский, В. Г. Казак, П. В. Классен, В. В. Коршунов, В. А. Леонтьев, А. В. Пашкова, Р. Т. Усманов, Ю. Д. Черненко, Х. И. Ярмухаметов.

8.      Альмухаметов И. А. Разработка и промышленное освоение технологии димонофосфата кальция. Автореф. дис.....канд.техн.наук — М., 2000г, 20 стр.

9.      Каноатов Х., Сейтназаров А. Р., Намазов Ш. С. Переработка рядовой фосфоритовой муки Центральных Кызылкумов в качественные фосфорные удобрения. / Материалы Республиканской научно-технической конференции «Актуальные проблемы химической переработки фосфоритов Центральных Кызылкумов». — 23 ноября 2006г, Ташкент 2006. С. 51–54.

10.  Каноатов Х., Сейтназаров А. Р., Намазов Ш. С., Беглов Б. М. Степень разложения фосфатного сырья Кызылкумского месторождения при его фосфорнокислотной активации / Материалы Республиканской научно-технической конференции «Актуальные проблемы создания и использования высоких технологий переработки минерально-сырьевых ресурсов Узбекистана». — 2–3 октября 2007г, С.99–102., Ташкент 2007.

11.  Каноатов Х., Сейтназаров А. Р., Намазов Ш. С., Беглов Б. М. Одинарные фосфорные удобрения, получаемые фосфорнокислотной активацией фосфатного сырья Кызылкумского месторождения. Сообщение 2. // Химическая технология. Контроль и управление (Ташкент).- 2007.- № 4. — С.5–10.

12.  Каноатов Х. Рентгенографическое исследование одинарных фосфорных удобрений, получаемых фосфорнокислотной активацией фосфатного сырья Кызылкумского месторождения // Узбекский химический журнал (специальный выпуск). — 2008. — № 3. — С.

13.  Шапкин М. А., Завертяева Т. И., Зинюк Р. Ф. и др. Двойной суперфосфат. Технология и применение. Л.: Химия. 1987.

14.  Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов / М. М. Винник, Л. Н. Ербанова, П. М. Зайцев и др. — М.: Химия, 1975, 218 стр.

15.  Кувшинников И. М., Малоносов Н. Л. и др. Методы определения прочности гранул удобрений // Химия в сельском хозяйстве. 1973. № 2. с. 24–28.