В статье приводятся результаты исследований водостойкости эпоксидных связующих на основе отходов производства оптического стекла и технического углерода.
Ключевые слова: водостойкость, эпоксидное связующее, композиционный материал
Композиционные материалы занимают все более значительное место в нашей повседневной жизни, а также в различных отраслях современной промышленности. Поэтому задача совершенствования физико-механических и других свойств таких материалов является одной из приоритетных в области современного материаловедения. Особое место среди таких материалов занимают материалы, предназначенные для защиты от различных видов излучения. Такие материалы должны помимо радиационно-защитных свойств обладать еще и достаточно хорошими эксплуатационными свойствами, например, водостойкостью. Рассмотрим такое исследование на примере композиционных материалов с эпоксидной матрицей. В качестве наполнителя были использованы отходы производства оптического стекла (ОПОС) или технический углерод (Т У). Целесообразность использования таких видов наполнителей продиктована высоким содержанием в ОПОС оксида свинца, который снижает энергию гамма-излучения, а ТУ — способностью замедления быстрых нейтронов. С целью повышения физико-механических и эксплуатационных характеристик эпоксидных связующих (ЭС) на поверхность ОПОС был нанесен слой аппрета (полиметилфенилсилоксана), а ТУ был модифицирован фторхлоруглеродной жидкостью (ФХУЖ).
Воздействие воды на композиционные материалы многообразно по характеру. Проникая по дефектам структуры, вода повышает подвижность структурных элементов, снижает прочность межмолекулярных связей ХСМ. Это приводит к снижению энергии разрушения материала. Являясь полярной жидкостью, вода в большей степени оказывает влияние на процессы деструкции полярных полимеров. Влияние воды в меньшей степени сказывается на деструкции высокомолекулярных полимеров с жесткими цепями. Известно, что вода снижает свободную поверхностную энергию, облегчает развитие поверхностей разрушения и приводит к снижению прочности с67. В результате проникновения влаги в материал увеличиваются напряжения в вершинах микротрещин ХСМ. Процесс деструкции определяется также интенсивностью химического взаимодействия полимера и среды, наличием и интенсивностью растворения полимера, поверхностно-адсорбционными эффектами, скоростью проникновения к перенапряженным участкам.
Известно, что эксплуатационные свойства (в частности — коэффициент диффузии и стойкость к воздействию агрессивной среды) композитов существенно ухудшаются, если в материале присутствуют закапсулированные агрегаты из не смоченных частиц наполнителя или сухие контакты между зернами заполнителя Сел1; количество подобных агрегатов начинает быстро возрастать после достижения некоторого предельного значения объемной степени наполнения.
Под действием воды в КМ могут изменяться свойства как полимерной матрицы, так и дисперсных фаз. Проникновение по микротрещинам и поверхности заполнителя уменьшает адгезию дисперсной фазы к матрице. Вследствие набухания связующего могут возникать значительные напряжения, под действием которых появляются трещины, облегчающие разрушение материала.
Сравнительно высокая стойкость эпоксидных смол и материалов на их основе к воздействию воды обусловлена способностью эпоксидной матрицы к локализации и агрегированию воды у активных групп и инородных включений ХСМ.
В данной статье приводятся результаты исследования водостойкости эпоксидных композитов. Для каждой из двадцати серий ЭС (табл.1) коэффициент стойкости определялся по результатам параллельных испытаний двух наборов образцов [1]. Один из наборов являлся контрольным, образцы второго подвергались выдержке в воде в течение 360 сут. Температура при выдержке совпадала с температурой атмосферного воздуха.
Таблица 1
Действующие переменные при исследовании связующих
|
ЭС, наполненное аппретированным ОПОС |
|||
|
№ серии |
Объемная степень наполнения |
Расчётная толщина слоя, нм |
|
|
1 |
0,527 |
6,4 |
|
|
2 |
0,173 |
6,4 |
|
|
3 |
0,527 |
1,1 |
|
|
4 |
0,173 |
1,1 |
|
|
5 |
0,35 |
7,5 |
|
|
6 |
0,35 |
0 |
|
|
7 |
0,6 |
3,75 |
|
|
8 |
0,1 |
3,75 |
|
|
9 |
0,475 |
3,75 |
|
|
10 |
0,225 |
3,75 |
|
|
ЭС, наполненное техническим углеродом и модифицированное ФХУЖ |
|||
|
№ серии |
Объемная степень наполнения |
Концентрация ФХУЖ, % |
|
|
11 |
0,221 |
2,56 |
|
|
12 |
0,08 |
2,56 |
|
|
13 |
0,221 |
0,44 |
|
|
14 |
0,08 |
0,44 |
|
|
15 |
0,15 |
3 |
|
|
16 |
0,15 |
0 |
|
|
17 |
0,25 |
1,5 |
|
|
18 |
0,05 |
1,5 |
|
|
19 |
0,2 |
1,5 |
|
|
20 |
0,1 |
1,5 |
|
По завершению выдержки образцы были испытаны на осевое сжатие. Коэффициент водостойкости определялся как частное от деления
,
где R — предел прочности при сжатии, R0 — предел прочности при сжатии соответствующего образца контрольной серии.
Перед построением трех- и двухфакторных моделей коэффициента стойкости для каждой из 10 точек плана эксперимента на уровне значимости 0,2 проверялась статистическая гипотеза о значимости различия средних значений прочности при сжатии образцов контрольного набора и набора, подвергнутого воздействию воды. Если гипотеза о значимости различия отвергалась, то в данной точке плана эксперимента коэффициент стойкости принимался равным единице.
ЭС-модели коэффициента водостойкости имеют вид:
- связующее на основе ОПОС:
- связующее на основе ТУ:
(1)
(2)
Линии равной водостойкости ЭС серий 1…20, построенные в координатах 
и 
по моделям (1) и (2), приведены на рис.1 и 2.
Рис.1. Водостойкость ЭС, наполненного ОПОС
Рис.2. Водостойкость ЭС, наполненного ТУ
Водостойкость немодифицированных ЭС как на основе ОПОС, так и на основе ТУ нелинейно снижается вместе с увеличением объемной доли дисперсной фазы. Отрицательное влияние наиболее выражено для высоконаполненных составов. Это можно объяснить появлением развитой поровой структуры при введении больших количеств ОПОС (vf более 0,5). Введение соответствующих количеств ТУ (vf более 0,18) сохраняет сравнительно высокую непроницаемость материала.
Средние значения коэффициента водостойкости (по изменению предела прочности при сжатии) как для ЭС на основе ОПОС, так и для ЭС на основе ТУ, сравнительно малы. При этом в исследованных факторных областях экстремумы водостойкости не достигаются. Наименьшей водостойкостью обладают составы с наибольшей объёмной долей дисперсной фазы [2].
Подводя итог проведенным исследованиям, следует сказать, что аппретирование наполнителя является эффективным методом управления свойствами дисперсно-наполненных эпоксидных связующих. Нанесение на поверхность наполнителя слоя ПМФС оптимальной толщины сопровождается снижением дефектности материала и способствует росту водостойкости. Нанесение слоя аппрета оптимальной толщины (5 нм для состава с vf=0,5) увеличивает водостойкость ЭС после года экспозиции на 12 % (до 0,77) по сравнению с контрольными составами с аналогичной же объёмной степенью наполнения [3].
Таким образом, низкая пористость и плотная структура эпоксидных связующих на аппретированном наполнителе позволяют создать радиационно-защитный материал с малой проницаемостью, высокой стойкостью к действию влаги и атмосферных факторов [4].
Литература:
1. Круглова А. Н. Структура и свойства радиционно-защитных эпоксидных композитов на аппретированном наполнителе [Текст]: дисс. –. канд. техн. наук.: 05.23.05 /Круглова Альбина Николаевна. — Пенза, 2011. — 269 с
2. Данилов А. М. Радиационно-защитные композиты на эпоксидном вяжущем: модификация, моделирование, оптимизация структуры и свойств [Текст]/ А. М. Данилов, А. Н. Круглова, В. П. Селяев, В. В. Цыганов.- Саранск: Изд-во Мордов.ун-та, 2013.-214 с.
3. Селяев, В. П. Управление качеством эпоксидных композиционных материалов на основе аппретирования [Текст]/ В. П. Селяев, А. М. Данилов, А. Н. Круглова // Региональная архитектура и строительство — 2013- № 1.- С. 67–74.
4. Гарькина, И. А. Математическое программирование в управлении качеством материалов [Текст]/ И. А. Гарькина, А. М. Данилов, К. В. Жегера // Региональная архитектура и строительство — 2014- № 1.- С. 30–36.
