Введение
Нанопористые материалы, такие как пористый кремний, оксид алюминия и другие оксиды металлов, активно исследуемые современными методами [1, 2, 3, 4, 5, 6], за счет своей развитой структуры широко применяются во многих областях науки и техники [7], например, в качестве чувствительных слоев для сенсорных устройств [8, 9, 10, 11, 12, 13]. Широкое промышленное использование процессов анодного окисления алюминия обусловило интенсивное исследование структуры и свойств анодных покрытий алюминия. В результате многочисленных исследований однозначно установлено, что анодные оксидные пленки состоят из двух слоев: так называемого барьерного оксида и пористого слоя [14]. Мембраны на основе слоев пористого оксида алюминия формируются путем электрохимического травления подложек алюминия в различных кислотах [15]. Сформированные мембраны, так же как и слои пористого анодного оксида алюминия (ПАОА), обладают рядом уникальных свойств: высокой степенью упорядоченности вертикально расположенных пор [16], малым разбросом пор по диаметру [16], высокой пористостью, простой технологией получения [17]. Мембраны на основе ПАОА, благодаря хорошим электрофизическим, механическим, температурным, коррозионным и др. свойствам и достаточно простой технологии формирования сквозных капиллярных наноканалов и управлению их геометрическими параметрами (диаметр и длину) [14], находят широкое применение в самых различных областях современной микроэлектронной промышленности: микробиология [18], газовые датчики [8, 19], матрицы для осаждения частиц [20] и др.
Получение мембран на основе ПАОА
Разработанный авторами [21] технологический процесс изготовления мембран на основе ПАОА базируется на нескольких технологических операциях. Первоначально исходную Al фольгу очищают от загрязнений температурной и химической обработкой (очистка) и электрохимическая полировка. Затем проводят электрохимическое двухстороннее анодирование Al [21].
Для получения слоев ПАОА и мембран на их основе применяются электрохимические ячейки [22]. В качестве подложек для травления могут использоваться как непосредственно пластины алюминиевой фольги [23], так и слои алюминия, нанесенные на различные подложки (например, система Si-Al) [23]. Основными параметрами, влияющими на получаемые слои являются температура и время анодирования, состав электролита, а так же напряжение анодирования [23].
Влияние температуры: Скорость реакции анодного окисления алюминия, как и для любой другой реакции зависит от температуры процесса согласно уравнению Аррениуса
, (1)
где k — константа скорости реакции; A — постоянная, характеризующая каждую конкретную реакцию (константа Аррениуса); Ea — постоянная, характерная для каждой реакции, энергия активации; R — газовая постоянная; T — абсолютная температура (в Кельвинах) [24]. Таким образом, рост скорости реакции с температурой происходит экспоненциально, т. е. согласно эмпирическому правилу Вант-Гоффа, скорость реакции увеличивается примерно в 2–4 раза при возрастании температуры на каждые 10° [24].
Во избежание растворения формирующегося оксида кислотным электролитом, температуру анодирования необходимо поддерживать ниже Tкомн. Еще одной причиной для поддержания минимально возможной температуры является необходимость избежать локального нагревания дна пор во время процесса анодирования, который может привести к локальному пробою оксидной пленки. При слишком низкой температуре электролит может замерзнуть, так же в этом режиме замедляется формирование пор.
Из выше сказанного следует, что установка для формирования пористого анодного оксида алюминия должна быть оснащена системой управления температурой. Для этого может использоваться комбинация элемента Пельтье и водяного охлаждения [22].
Влияние времени анодирования: В работе [25] было показано, что толщина получаемого пористого слоя прямо пропорциональна времени анодирования. Вольт-временная характеристика при постоянном токе анодирования на рис. 1 представлена для тонкой алюминиевой фольги. На участке I идет процесс формирования и роста пористого оксидного слоя. Наличие второго (II) участка объясняется процессом формирования мембраны (поры достигли дна фольги, металлического алюминия почти не осталось, заряды проходят через диэлектрик).
Рис. 1. Вольт-временная характеристика анодирования тонкой фольги (10 мкм) алюминия
Влияние напряжения: На основании многочисленных результатов установлено, что между геометрическими размерами оксида и напряжением его формирования существует линейная зависимость [16]:
D = -1.7 + 2.8U, (1)
гдеD — размер оксидной ячейки (нм), U — анодное напряжение (В).
Наиболее интересные поры образуются при экстремально высокой плотности тока. Диаметр ячейки в пределах 50–300 нм, диаметр пор обычно составляет от 1/3 до ½ от диаметра ячейки. Плотность заселения ячеек от 10 до более чем 100 на мкм2. Соотношение может достигать даже 1000:1 [16].
Влияние состава и концентрации электролита: В зависимости от выбора состава электролита, в первую очередь от типа кислоты, удается формировать поры различного диаметра. В производстве используют серную [15], фосфорную [15], хромовую, щавелевую [23] кислоты, а так же смесь неорганических и органических кислот [15]. Тип и концентрацию электролита для определенного напряжения необходимо подбирать для того, чтобы получить рост упорядоченных наноструктур. Это условие вызвано различными электропроводностями электролитов.
Практическое применение
ПАОА уже давно активно используется в качестве высокотемпературных микроэлектромеханических системах (МЭМС) и различных сенсоров окружающей среды. Его преимущество по сравнению с Si3N4, сапфиром, оксидом кремния обусловлено его высокой технологичностью и низкой стоимостью [26].
ПАОА также активно используется при создании различных датчиков окружающей среды с хорошими функциональными характеристиками. За счет вариации технологических параметров и, как следствие, пористого слоя можно подобрать оптимальные параметры процесса, при котором будет обеспечиваться максимальная чувствительность датчиков окружающей среды. На основе мембран ПАОА реализуются датчики влажности [27]. Чувствительный элемент датчика влажности состоит из алюминиевой подложки, на которой сформирован слой пористого оксида электрохимическим анодированием, при этом слой ПАОА покрыт очень тонким, проницаемым для паров воды слоем золота. Алюминиевая подложка и слой золота образуют пару электродов (алюминиево-оксидный конденсатор). Между золотым контактом и алюминиевой подложкой измеряется емкость, которая зависит от влажности. Авторами [8] показана возможность использования мембран ПАОА в качестве газовых датчиков. В частности, реализована возможность детектирования метана. Кроме того измерительные элементы для газовых сенсоров, в котором используются данные мембраны ПАОА, могут потреблять среднюю электрическую мощность до 4–5 мВт при импульсном нагреве. Это дает возможность использования данных сенсоров в карманных приборах, работающих от батареи.
Перспективно использование мембран ПАОА для различных целей в микробиологии. В современном мире, где необходимо быстрое и точное проведение различных анализов, для целевого лечения, используются миниатюрные приборы — лаборатории на чипе. Такие системы позволяют существенно сократить объемы проб для исследования и увеличить скорость проведения анализа [18, 20]. Также мембраны ПАОА используются для процесса иммобилизация белка, т. е. закрепления белков на неподвижной матрице. Это используется в высокочувствительных биологических сенсорах [28].Еще одним применением мембран ПАОА для биологических целей, является возможность предварительной подготовки крови для исследования на ВИЧ-инфекции. Преимуществом данной мембраны является размер цилиндрических пор и строгое заданное положение [7, 18].
В настоящее время стали активно развиваться альтернативные методы литографии [29], так как литографические процессы являются довольно дорогими. Примером такого метода является нанопрофилирование (создание рельефа поверхности с наноразмерными элементами) полупроводников путём их плазменного травления с использованием твёрдой маски пористого анодного оксида алюминия.
В работе [30] показана перспективность применения ПАОА для получения анизотропных металлических наночастиц, например Ni, Co [31]. Было продемонстрировано, что меняя состав магнитной фазы, можно управлять магнитными свойствами массивов наночастиц.
В недавних исследованиях мембран пористого оксида алюминия [32] было продемонстрировано, что прохождении пучка протонов He+ с энергией 150 кэВ, диаметром 1мм, часть пучка имеет возможность пройти достаточно большое расстояние с незначительными энергетическими потерями. Наблюдался, так называемый эффект guiding (эффект фокусировки), вызванный накоплением заряда на внутренних стенках каналов образцов. И так как заряд на стенках уже сформирован, то ионы перестают уже сталкиваться со стенками, и частицы без фактически потерь энергии и изменения заряда направляются к выходу из капилляра (фокусирующей области). С помощью данного эффекта, обеспечивется транспортировка пучков заряженных частиц через диэлектрические капилляры мембраны ПАОА и появляется возможность проводить исследование биологических образцов вне условий высокого вакуума [33, 34].
Литература:
1. Спивак Ю. М. Наноструктурированные материалы. Особенности получения и диагностики // Известия высших учебных заведений России. Радиоэлектроника. 2013. Т. 6. С. 54–64.
2. Матюшкин Л. Б. Программное обеспечение для исследования спектров поглощения и люминесценции квантово-размерных наноструктур // Технические науки — от теории к практике. 2013. № 24. С. 154–158.
3. Lenshin A. S., Kashkarov V. M., Seredin P. V., Spivak Y. M., Moshnikov V. A. Xanes and ir spectroscopy study of the electronic structure and chemical composition of porous silicon on n- and p-type substrates // Semiconductors. 2011. Т. 45. № 9. С. 1183–1188.
4. Травкин П. Г., Воронцова Н. В., Высоцкий С. А., Леньшин А. С., Спивак Ю. М., Мошников В. А. Исследование закономерностей формирования структуры пористого кремния при многостадийных режимах электрохимического травления // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». 2011. № 4. С. 3–9.
5. Жабрев В. А., Мошников В. А., Таиров Ю. М., Федотов А. А., Шилова О.А Золь-гель-технология. / Учебное пособие / Министерство образования РФ, Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ». Санкт-Петербург, 2004.
6. Мошников В. А. Атомно-силовая микроскопия для нанотехнологии и диагностики / Учебное пособие для студентов высших учебных заведений, обучающихся по направлениям подготовки 210100 «Электроника и микроэлектроника» и 210600 «Нанотехнологии» / В. А. Мошников, Ю. М. Спивак; Федеральное агентство по образованию, Санкт-Петербургский гос. Электротехнический ун-т «ЛЭТИ». Санкт-Петербург, 2009
7. Zimina Т. М., Luchinin V. V. Microsystems for Express Analysis // Journal of Analytical Chemistry. 2011. Vol. 66, N 12. P. 1136–1147
8. Васильев А. А., Гогиш-Клушин С. Ю., Гогиш-Клушина О. С., Харитонов Д. Ю. Газовые датчики с тонкими мембранами из нанокристаллического оксида алюминия в качестве чувствительных элементов // Датчики и Системы. 2006. № 10. С. 4–9
9. Gracheva I. E., Maksimov A. I., Moshnikov V. A., Plekh M. E. A computer-aided setup for gas-sensing measurements of sensors based on semiconductor nanocomposites // Instruments and experimental techniques. 2008. Т. 51. № 3. С. 462–465.
10. Грачева И. Е., Мошников В. А., Осипов Ю.В Анализ процессов на поверхности газочувствительных наноструктур методом спектроскопии полной проводимости. // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». 2008. № 6. С. 19–24.
11. Moshnikov V. A., Gracheva I. E., Lenshin A. S., Spivak Y. M., Anchkov M. G., Kuznetsov V. V., Olchowik J. M. Porous silicon with embedded metal oxides for gas sensing applications // Journal of non-crystalline solids. 2012. Т. 358. № 3. С. 590–595
12. -Moshnikov V. A., Gracheva I. E., Kuznezov V. V., Maximov A. I., Karpova S. S., Ponomareva A. A. Hierarchical nanostructured semiconductor porous materials for gas sensors // Journal of non-crystalline solids. 2010. Т. 356. № 37–40. С. 2020–2025.
13. — Давыдов С. Ю., Мошников В. А., Федотов А. А. / Адсорбция газов на полупроводниковых оксидах: изменение работы выхода // Письма в журнал технической физики. 2004. Т. 30. № 17. С. 39–44.
14. Головань Л. А. Влияние структурных характеристик пористых полупроводников на их оптические свойства // Автореф. дис. на соиск. уч. степени доктора ф.-мат. наук (01.04.21) / Головань Леонид Анатольевич; Московский гос. университет им. М. В. Ломоносова. — Москва, 2008–32 с.
15. Муратова Е. Н., Спивак Ю. М.,Мошников В. А., Петров Д. В., Шемухин А. А., Шиманова В. В. Влияние технологических параметров получения слоев нанопористого Al2O3на их структурные характеристики // Физика и химия стекла. 2013. Т. 39. № 3. С. 473–480.
16. Спивак Ю. М., Муратова Е. Н., Петенко О. С., Травкин П.Г Определение параметров пористой структуры в por-Si и por-Al2O3 путем компьютерной обработки данных растровой и атомно-силовой микроскопии // Молодой ученый. 2012. № 5. С. 1–4.
17. Основы водородной энергетики / под ред. В. А. Мошникова и Е. И. Терукова. 2-е изд. СПб: изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2011. 288 с.
18. Zimina Т. М., Luchinin V. V., Mukhurov N. I. et al. Functional Elements of Laboratory-on-a-Chip for Express Identification and Antimicrobial Susceptibility Testing of Bacterial Respiratory Tract Infections // Proc. 2010 Lab-on-a-Chip European Congr., Abstract 116. Dublin, 24–27 May, 2010.
19. Карпова С. С. Механизм взаимодействия восстанавливающих газов с оксидами металлов // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». 2012. № 6. С. 15–24.
20. Александрова О. А., Максимов А. И., Мараева Е. В., Матюшкин Л. Б., Мошников В. А., Мусихин С. Ф., Тарасов С.А Синтез и самоорганизация квантовых точек сульфида свинца для люминесцентных структур, полученных методом испарения коллоидного раствора. // Нано- и микросистемная техника. 2013. № 2. С. 19–23.
21. Канагеева Ю. М., Преображенский Н. Е., Мошников В. А., Румянцева А. И. Исследование однородности структурных параметров пористых оксидных наносистем, полученных методом электрохимического травления / Физика диэлектриков (диэлектрики-2008), Материалы XI международной конференции Санкт-Петербург, 3–7 июня 2008 г: РГПУ им. А. И. Герцена, С. 238–240
22. Травкин П. Г., Соколова Е. Н., Спивак Ю. М., Мошников В. А. Электрохимическая ячейка для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников // Патент на полезную модель RUS 122385 01.06.2012
23. Аверин И. А., Губич И. А., Печерская Р. М. Формирование и исследование пористых оксидных пленок на алюминии. // Нано- и микросистемная техника. 2012. № 6. С. 11–14.
24. Белов А. Н., Гаврилов С. А., Шевяков В. И., Особенности получения наноструктурированного анодного оксида алюминия. // Российские нанотехнологии. — 2006. — Т.1. — № 1–2.
25. Зимина Т. М., Муратова Е. Н., Спивак Ю. М., Дрозд В. Е., Романов А. А. Технологии формирования и применение нанослоев и нанопористых композиций Al2O3 для микро- и нанотехники // Нано — и микросистемная техника. 2012. № 12. С. 15–24.
26. Гаврилов С. А., Белов А. Н. Низкотемпературные процессы в технологии наноэлектроники и наносистем: учеб. пособие / М.:МИЭТ, 2011. — 56с
27. Муратова Е. Н., Шпаковский А.И Компьютерное моделирование роста перколяционного кластера на пористой поверхности. // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». 2013. Т. 5. С. 28–35.
28. Муратова (Соколова) Екатерина Н. Формирование пористых слоев на основе оксида алюминия для целей микробиологии // Молодой ученый 2012. № 10. С. 14–17.
29. Пермяков Н. В. Расширение функциональных возможностей зондов атомно-силовых микроскопов электрохимическими методами. // Молодой ученый. 2012. № 12. С. 10–14.
30. Гареев К. Г., Грачева И. Е., Мошников В. А. Золь-гель-технологии направленного синтеза нанокомпозитов на основе наноразмерных магнитных частиц в порах изолирующей диэлектрической матрицы // Нано- и микросистемная техника. 2013. № 2. С. 9–14.
31. Петенко О. С. Синтез магнитных наночастиц на поверхность диэлектриков // Молодой ученый. 2013. № 1. С. 3–6.
32. Комаров Ф. Ф., Камышин А. С., Гришин П. А. Фокусировка ионных пучков диэлектрическими микро- и нанокапиллярными структурами // Журнал нано- и электронной физики, 2013, том 5, № 1, С.01015 (5сс)
33. А. А. Шемухин, Е. Н. Муратова. Исследование прохождения пучков 1.7 mev he+ через мембраны пористого оксида алюминия // Письма в ЖТФ. 2014. Т. 40. В.5 с. 67–75
34. Лучинин В. В., Муратова Е. Н., Шемухин А.А Матрицы из пористого оксида алюминия как капиллярные матрицы-шаблоны для локализации воздействия ионов высоких энергий. // Нано- и микросистемная техника. 2013. № 12. С. 39–41
