Спектрофотометрическое определение ионов ртути новым реагентом N-метиланабазин-α-азо-1,8-аминонафтол-4,6-дисульфокислотой

Показана возможность использования N-метиланабазин-α-азо-1,8-аминонафтол-4,6-дисульфокислоты в качестве специфического аналитичес-кого реагента для определения ионов металлов, в частности для определения иона ртути. Предложена методика определения иона ртути (II) в сточных водах.

Современные требования, предъявляемые к анализу объектов окружающей среды и пищевых продуктов предусматривают разработку новых высокочувствительных и экспрессных методов определения токсичных металлов. Многокомпонентность объектов анализа, низкие концентрации металлических загрязнителей для решения такого рода задач, обуславливают необходимость использования комбинированных методов анализа, включающих стадию концентрирования. Одним из перспективных методов определения металлов в сложных по природе объектах являются спектрофотометрические методы анализа [1–3]. Предложено много фотометрических методов [4–10] определения ртути, но недостатком данных методик является низкая чувствительность и селективность, поэтому разработка простых высокочувствительных методов аналитического контроля за содержанием ртути в различных объектах актуальна, так как ртуть — один из наиболее токсичных металлов и опасных загрязнителей окружающей среды.

В данной работе показано преимущество определения ртути с помощью нового органического реагента, синтезированного на кафедре неорганической и аналитической химии НУУз.

Экспериментальная часть

Растворы, реагенты, сорбенты. Исходный 0,01 М раствор ртути готовили растворением точной навески 0,3300 г Нg(NО₃)₂ в 100 мл 0,1 М HNO₃. Рабочий раствор с содержанием 5мкг/мл Нg(II) готовили разбавлением исходного раствора 0,01 М HNO₃ [13].

Раствор органического реагента — N-метиланабазин-α-азо-1,8-аминонафтол-4,6-дисульфокислоты (МАК) был приготовлен растворением его необходимой навески препарата в бидистиллированной воде, концентрация которого была равна C=1·10^–3 моль/л. Буферные растворы готовили из соответствующих солей и кислот квалификации х. ч. [14]. Для проведения эксперимента использовали бидистиллированную воду. Соли металлов и другие реагенты имели квалификацию «х.ч». или «ч.д.а». и дополнительной очистке не подвергались. Их концентрированные растворы готовили точным разбавлением исходных бидистиллятом перед началом выполнения эксперимента.

Синтез анабазинового красителя (МАК-кислоты)

0,1 М диазотированного N–амино-α-метиланабазина, растворенного в 25 мл абсолютизированного этилового спирта, прибавляют 0,1 М натриевой соли 1,8-аминонафтол-4,6-дисульфокислоты, растворенной в 110 мл ДМФА. Реакционную массу тщательно перемешивают и через неё пропускают углекислый газ. Через 5–6 дней отфильтровывают маточный раствор от осадка и осаждают основной продукт введением 5-кратного избытка хлороформа. Выпавший хлопьевидный осадок искомого азокрасителя отфильтровывают с помощью воронки Бюхнера. C целью его очистки сухой продукт азокрасителя пропускают через колонку, заполненную оксидом алюминия. В качестве элюанта использовали дистиллированную воду. Выход реагента составил 56,8 % от теоретически ожидаемого. В чистом виде МАК-кислота — порошок темно-коричневого цвета, хорошо растворимый в воде, ДМФА и пиридине, но нерастворим в бензоле, ацетоне, эфире и хлороформе, плохо растворим в этаноле.

С помощью тонкослойной хроматографии в системе этанол-уксусная кислота-вода (1:0,5:1) установлена индивидуальность выделенного реагента (Rf=0,75).

Методика определения. В мерную колбу на 25,00 мл прибавляют аликвотную часть исследуемого раствора, содержащего определенное количество металла в диапазоне линейности градуировочного графика, приливают раствор реагента МАК-кислоты, 5 мл универсального буферного раствора с оптимальным рН равным 6,5. Раствор разбавляют водой до 25 мл, затем измеряют оптическую плотность растворов в максимуме светопоглощения комплексного соединения определяемого иона относительно раствора контрольного опыта приготовленного в тех же условиях. Спектры поглощения изученного комплекса регистрировали относительно раствора реагента. Комплекс имеет высокую оптическую плотность в области 670 нм.

Оптимальные условия комплексообразования МАК с ионами ртути найдены в результате подбора концентрации реагента и времени выдерживания диска носителя в растворе реагента. Изучено взаимодействие ртути(II) с МАК в зависимости от времени и объема раствора, среды, данные приведены в табл 1.

Таблица 1

Оптимальные условия комплексообразования ртути с МАК

Спектроскопическими методами установлена природа МАК и его комплексов с ионами ртути. На основе проведенных исследований предложен механизм комплексообразования реагента МАК с ионами ртути.

В ИК-спектрах реагента имеется ряд характерных полос, соответствующих его функционально аналитическим группам. Так, в спектре имеются полосы со значениями 2800–3500, 1632, 1500–1550 и 1200 см^-1 соответствующих-ОН группе (находящейся у бензольного кольца и входящего в карбоксильную группу),-СООН, -НС=СН- и -N=N- группам. При комплексообразовании МАК с ионами ртути в ИК-спектрах комплекса происходит значительное изменение в соответствии с составом и структурой нанесённого вещества. В ИК-спектре комплекса обнаруживается смещение полос при 2929, 1647 и 1229 см^-1, относящихся к -С₆H₅N, -OН, и -N=N- группам. Здесь, по видимому, в основном взаимодействие идет по азо- гидроксо- и аминогруппам реагента.

Таблица 2

Метрологические характеристики комплекса Hg (II) с реагентом МАК

Растворы комплексных соединений реагента с ионами ртути подчиняются закону Бугера-Ламберта-Бера. Пропорциональная зависимость между оптической плотностью и количеством металл-ионов соблюдается в довольно широких пределах концентраций. Максимальная ошибка определения во всех случаях не превышает ±2 %. Судя по значениям коэффициентов молярного погашения (табл. 2), реакция ртути с реагентом МАК обладает большой чувствительностью. К такому же выводу мы пришли рассчитав чувствительность реакцией по Сенделу в мкг/см² на 0,001 светопоглощения (табл. 2).

Таким образом, в данной работе предложена новая методика спектрофотометрического определения ионов ртути в водах (Табл. 3) с улучшенными метрологическими и аналитическими характеристиками.

Таблица 3

Результаты определения ртути (II) в водах различного происхождения (Р = 0,95; n = 5)

Литература:

1.      Лазерева Н.В Справочник для химиков-инженеров и врачей. Л; Изд. Химия 1968.с.-256–260.

2.      Роева Н. Н., Саввин С. Б. Журн. анал. химии. 1992 т.47. № 10–11.с 1750–1763

3.      Гурьева Р. Ф., Саввин С. Б., Михайлова А. В. Журн. анал. химии. 2003.т.58. № 3. 302–383

4.      Tanaka Tomoo. Derivatives of thiopirazalone as analytical reagents. Extraction- spestrophotometric determination of mercury(II) traus as triple complex compound of Hg(II) with thiopirine and eozine. //Chem.and Pharm. Bull. -1988.-V.56.- № 10.-P.3139–3143.

5.      Григорян А. Л., Лебедeва С. П., Даян Р. Г., Григорян А. Р. Акрихиновый реагент для экстракционно-фотометрического определение микрограммовых количеств ртути (II) // Журн.аналит. химии. -1990.-Т.45.-№ 9. -с.896–899.

6.      Жилин Д. М., Перминова И. В., Петросян B. C. Экспресс-методика определение ртути(П) в присуствии гумусовых кислот // Вестн. Моск.ун-та.Сер-2. Химия, 2001.- Т.42.-№ 10.-с.214–215.

7.      Miwa Shigeru, Furukawa Masamichi, Shibata Shoto (8-Hinolylazo)4,5-diphenylimidazole-sensible reagent for extraction- spestrophotometric determination of mercury(II). // Anal.Chem. Acta.-1980.-V.120.- P.405–409.

8.      Роева Н. Н., Саввин С. Б. Органические реагенты для спектро фотометрического определения ртути //Журн.аналит.химии. 1992.- т.47. № 10.- С.1750–1763.

9.      Гусейнов И. К., Рустамов Н. Х. Экстракционно-фотометрическое определение ртути(П) фенантролином и динитробензол азопирокатехином // Азарб. хим. журнал, 1985.-№ 5.-С.116–119.

10.  Гладышев В. П., Левицкая С. А., Филиппова Л. М. Аналитическая химия ртути. М.: Наука, 1978.-С.67–70.