Введение
Нанонаука занимается фундаментальными проблемами естествознания в наномасштабе; ее результаты реализуются в нанотехнологиях в форме наноустройств, наносистем, новых веществ и наноматериалов [1–2].
Получение материалов, обладающих сенсорными свойствами, и создание на их основе соответствующих устройств — важная проблема. Новые сенсорные материалы имеет важное социальное и экономическое значение.
Многообразие сенсоров, предназначенных для использования в различных областях науки, техники и промышленного производства, отражено в монографии [3–4]. Ниже приведены основные области применения сенсоров [5–12]:
- контроль за летучими продуктами горения в промышленности,
- анализ выхлопных газов автомобилей,
- контроль качества пищевых продуктов,
- диагностика некоторых заболеваний,
- исследование превращений клеток живых организмов,
- определение чистоты лекарственных препаратов в фармакологии,4
- мониторинг окружающей среды.
В настоящее время материалы и сенсоры, используемые для определения горючих и токсичных газов, летучих органических соединений и для диагностики некоторых заболеваний наиболее востребованы. Они необходимы для предупреждения техногенных катастроф и террористических актов, защиты окружающей среды и здоровья человека.
Некоторые области применения сенсоров на основе наноматериалов
Хеморезистивные сенсоры применяют в различных областях науки, техники, а также на производстве для контроля за технологическими процессами и содержанием токсичных веществ в воздухе, воде и почве.
Мониторинг окружающей среды
Окружающие нас воздух и вода содержат большое (и все увеличивающееся) количество разных примесей с широким диапазоном концентраций. Это стимулирует поиск новых вариантов использования оксидов металлов, составляющих основу традиционных сенсорных материалов. Например, предложена система, состоящая из оксидов SnО2, ZnО [13–16], WО3, CuО и In2О3, которая в интервале температур 200–400°С позволяет провести определение CH4, CО, NО, NО2, NH3, SО2, H2S в потоке [17,18].
Для мониторинга состояния окружающей среды необходимо установить зависимость чувствительности сенсора к определяемому газу от температуры. Изучено влияние температуры на чувствительность тонких пленок диоксида олова, полученных методом электронно-лучевого испарения, при определении разных концентраций водорода, оксида углерода и этилена и проведено кинетическое моделирование кинетики отклика [19].
Недорогой и относительно чувствительный сенсор на водород создан на основе палладиевых нанопроволок, нанесенных на поверхность высокоориентированного пиролитического графита [20]. Сенсор работает при комнатной температуре, в присутствии водорода проводимость на два порядка выше, чем в его отсутствие.
Серная и азотная кислоты, находясь в воздухе, реагируют с аммиаком с образованием частиц сульфата и нитрата аммония. Эти частицы являются зародышами при формировании в воздухе аэрозолей и смога над большими городами. При появлении смога температура воздуха снижается вследствие уменьшения прохождения солнечного света.
Обычно содержание аммиака в воздухе составляет 10–100 млрд-1 и уменьшается до нескольких молекул на 1 млрд над поверхностью океанов. Вблизи животноводческих ферм концентрация аммиака может достигать 10 млн-1(ppm) [21]. Для определения аммиака в атмосфере достаточны времена отклика сенсора порядка минуты; для подачи воздуха к чувствительному материалу используют струевые системы.
Иная ситуация имеет место при определении аммиака в выхлопных газах автомобилей или внутри салона при использовании кондиционеров. Количество аммиака в выхлопных газах необходимо измерять на уровне 8 млн -1 [22]. Чтобы предотвратить появление запаха, в салоне концентрация аммиака должна обнаруживаться на уровне не более 50 млн-1, а время отклика сенсора должно составлять несколько секунд.
Выхлопные газы двигателей, работающих на дизельном топливе, содержат большие концентрации NО и NО2 (NОX) [23]. Количество токсичных оксидов азота можно значительно снизить путем их селективного каталитического восстановления [24]
4NО + 4NH3+О2=4N2+ 6H2О.
Реакцию осуществляют, инжектируя контролируемое количество аммиака в выхлопную систему. Сенсор на аммиак в данном процессе должен измерять его концентрации порядка нескольких молекул на 1 млн, иметь время отклика в пределах одной минуты и функционировать при повышенных температурах [25].
Сенсоры в химической промышленности.
Использование сенсоров в химической промышленности рассмотрим на примере определения аммиака. Аммиак получают из молекулярных азота и водорода при высоких температуре и давлении в присутствии катализатора. В основном его применяют в производстве удобрений и в некоторых химических процессах, значительное количество аммиака продолжают использовать в холодильных установках, предназначенных для хранения продуктов питания при температурах ниже 0°С [26]. На предприятиях, связанных с применением аммиака, возможны его утечки, поэтому такие предприятия должны быть снабжены соответствующими системами обнаружения, позволяющими предотвратить загрязнение окружающей среды аммиаком. Максимально допустимое количество аммиака в окружающем воздухе не должно превышать 20 млн-1. Такая концентрация допустима в течение длительного времени; для ее обнаружения можно использовать сенсоры, имеющие время отклика порядка одной минуты. Производство аммиака — высокотемпературное производство, поэтому сенсорные устройства должны выдерживать температуры до 500°С.
В последнее время значительное внимание уделяется созданию новых сенсоров на аммиак. Разработаны сенсоры на микропроволоках из оксида серебра [27]. Получены нано-проволоки из оксида цинка и изучена (с использованием кварцевых микровесов) их чувствительность к аммиаку при комнатной температуре [28], а также структуры на основе золь — гель структур с добавками фуллеренов [29] и на полианилине [30]. Нанопроволоки синтезировали испарением гранул цинка при 900°С в воздухе и наносили на поверхность кварцевого кристалла. Обнаружено, что с увеличением толщины слоев абсолютная величина отклика к аммиаку линейно возрастает. Образцы были чувствительны к аммиаку в диапазоне его концентраций от 40 до 1000 млн-1. Время отклика составляло ~5 с. Сенсоры на нанопроволоках ZnО были стабильны и давали воспроизводимые результаты.
Основу большинства применяемых в химической промышленности сенсоров для определения аммиака составляют полупроводниковые оксиды. В таких сенсорах сигнал определяется изменением проводимости, обусловленным взаимодействием на поверхности сенсора отрицательно заряженных атомов кислорода с газом-восстановителем. Для повышения селективности оксидных сенсоров используют различные допирующие добавки, в частности переходные металлы.
Сенсоры для определения водорода, метана, монооксида углерода и сероводорода созданы путем осаждения на поверхность углеродных нанотрубок частиц металлов, различающихся каталитической активностью. Для селективного определения этих газов использовали методику распознавания образов [31].
Для исследования газочувствительных слоев методом спектроскопии импеданса традиционно использовались разработанные в лаборатории установки, подробно описанные в работах [32].
Эти установки позволяют измерять импеданс в условиях вариации температуры и газовой среды.
Новыми элементами обеспечивающие получение процесса измерения импеданса, являются
1) Разработка легко сменяемого измерительного блока при коррозии контактных зондов,
2) Реализация 2 х и 4х зондового метода,
3) Непрерывное измерение концентрации восстанавливающего газа в измерительной камере путем сравнения с аттестованным промышленным датчиком
4) Автоматизированный сбор и обработка экспериментальных результатов.
Схема которой представлена на рисунке 1:
Рис. 1. А-Схема установки, Б- фотография собранной установки
Работа макета может быть описана следующим образом. Газовая смесь попадает в измерительную ячейку, в которой исследуемый образец закрепляется с помощью измерительного зонда. В корпус измерительной ячейки встроен газовый датчик адсорбционного типа фирмы Figaro TGS 822, с помощью которого измеряется концентрация подаваемого газа. Далее на измеряемую структуру подается переменный сигнал с импедансметра и снимается отклик. Все данные передаются и обрабатываются на компьютере.
Поверхность образцов изучалась в сканирующем зондовом микроскопе [33]. Для оценки развитости поверхности применялся подсчет фрактальной размерности поверхности по данным изображений полученных в сканирующем зондовом микроскопе [34].
Результаты, полученные с помощью созданной установки методом спектроскопии импеданса, представлены на рисунке 2.
Рис. 2. Диаграмма Найквиста для образца
Так как экспериментальные данные выглядят в виде окружностей (Рисунок 2), следовательно, и описывать их нужно в виде окружностей. Для этого мы использовали метод наименьших квадратов.
Для описания резистивно-емкостных свойств нанокомпозиционных материалов на основе станната цинка в эквивалентной схеме можно использовать элемент постоянной фазы, являющийся обобщенным и универсальным средством для моделирования импеданса обширного класса систем и отражающий как экспоненциальное распределение параметров физико-химической реакции, связанной с преодолением энергетического барьера при переносе заряда, так и импедансное поведение, вызванное проявлением свойств фрактальности исследуемых структур в определенном диапазоне частот.
Импеданс элемента с постоянной фазой описывается формулой: 
, где 
— фактор пропорциональности, 
— экспоненциальный показатель, обозначающий фазовое отклонение 
. Используя формулу Муавра, импеданс 
в тригонометрической форме можно выразить как: 
.Для целых значений 
элемент вырождается до классических элементов с сосредоточенными параметрами емкости 
, сопротивления 
и индуктивности 
, соответственно. При 
элемент с постоянной фазой представляет собой элемент Варбурга 
, а для промежуточных значений экспоненциального показателя описывает различный тип частотного распределения, аппроксимирующего поведения , , и с распределенными параметрами. На рисунке 3 приведены результаты обработки экспериментальных данных с помощью написанной программы.
Рис. 3. Результат обработки программы
На данный программный продукт получено свидетельство регистрации интеллектуальной деятельности
Заключение
Спроектирован экспериментальный блок обеспечивающий автоматизированный сбор экспериментальных данных при непрерывном контроле изменения концентрации восстанавливающего газа и реализующий анализ электрофизических параметров в рамках четырехзондового метода. С использованием 3D- принтера [35] выполнены операции по изготовлению корпуса и др. деталей спроектированного блока. Написан программный продукт, в среде LabVIEW на который получено свидетельство регистрации интеллектуальной деятельности.
Литература:
1. Роко М. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований [Текст] / М.Роко — Мир, Москва, 2002
2. G. A. Ozin, Nanochemistry. A Chemical Approach to Nanomaterials. [Текст] /G. A. Ozin, A. C. Arsenault — RSC Publishing, London, 2005
3. Эггинс Б. Химические и биологические сенсоры. [Текст] /Б. Эггинс — Москва: Техносфера, Москва, 2005
4. Давыдов С. Ю., Мошников В. А., Томаев В. В. Адсорбционные явления в поликристаллических полупроводниковых сенсорахучебное пособие / Санкт-Петербург, 1998.
5. N.Docquier, Combustion control and sensors: a review [Текст] / N.Docquier, S.Candel //Prog. Energy Combust. Sci. — 2002. — Vol. — 28, P.107–150
6. S.Ampuero. The electronic nose applied to dairy products: a review. [Текст] / S.Ampuero, J. O. Bosset. // Sens. Actuators. — 2003. — Vol. 94, P. 1–12.
7. D.Nicolas-Debarnot. Polyaniline as a new sensitive layer for gas sensors [Текст] / D.Nicolas-Debarnot, F.Poncin-Epaillard // Anal. Chim. Acta. — 2003. — Vol.475,P.1–15
8. A. J. Haes. A unified view of propagating and localized surface plasmon resonance biosensors. [Текст] / A. J. Haes, R. P. Van Duyne. // Anal. Bioanal. Chem., — 2004. — Vol. 379, P. 920–930.
9. B. Timmer. Ammonia sensors and their applications—a review. [Текст] / B. Timmer, W. Olthuis, A. van den Berg // Sens. Actuators B, — 2005. — Vol. 107, P. 666–677.
10. J.Riu. Nanosensors in environmental analysis. [Текст] / J.Riu, A.Maroto, F. X. Rius // Talanta, — 2006. — Vol. 69, P. 288–301
11. Чудинова Г. К., Наговицын И. А., Гаджиев Т. Т., и др. Флуоресценция пленок наноразмерных композитов ZnO: SiO2 и SnO2: SiO2 под действием сывороточного альбумина человека /Доклады Академии наук. 2014. Т. 456. № 2. С. 174.
12. Пронин И. А., Канева Н. В., Божинова А. С. и др. Фотокаталитическое окисление фармацевтических препаратов на тонких наноструктурированных пленках оксида цинка / Кинетика и катализ. 2014. Т. 55. № 2. С. 176.
13. Karpova S. S., Moshnikov V. A., Mjakin S. V., Kolovangina E. S. Surface functional composition and sensor properties of ZnO, Fe2O3, and ZnFe2O4. / Semiconductors. 2013. Т. 47. № 3. С. 392–395.
14. Karpova S. S., Moshnikov V. A., Maksimov A. I. et. al. Study of the effect of the acid-base surface properties of ZnO, Fe2O3, and ZnFe2O4 oxides on their gas sensitivity to ethanol vapor. / Semiconductors. 2013. Т. 47. № 8. С. 1026–1030.
15. Божинова А. С., Канева Н. В., Кононова И. Е., Налимова С. С. и др. Изучение фотокаталитических и сенсорных свойств нанокомпозитных слоев ZnO/SiO2. / Физика и техника полупроводников. 2013. Т. 47. № 12. С. 1662–1666.
16. Карпова С. С., Бобков А. А. Исследование газочувствительных оксидов металлов, полученных золь-гель методом. / Молодой ученый. 2012. № 9. С. 21–25.
17. Z. L. Wang. Functional oxide nanobelts: materials, properties and potential applications in nanosystems and biotechnology. [Текст] / Z. L. Wang // Annu. Rev. Phys. Chem., — 2004. — Vol.55, P. 159–196
18. Мошников В. А., Грачева И. Е., Налимова С. С. Смешанные металлооксидные наноматериалы с отклонением от стехиометрии и перспективы их технического применения. / Вестник Рязанского государственного радиотехнического университета. 2012. № 42–2. С. 59–67.
19. Максимов А. И., Мошников В. А., Таиров Ю. М., Шилова О. А. Основы золь-гель технологии нанокомпозитов. 2-е издание. СПб.: Элмор, 2008. 225 с.
20. M. Z. Atashbar. Room temperature gas sensor based on metallic nanowires. [Текст] / M. Z. Atashbar, S.Singamaneni// Sens. Actuators, B, — 2005. — Vol. 111 -112, P. 13–21
21. Measurement of atmospheric ammonia at a dairy using differential optical absorption spectroscopy in the midultraviolet, [Текст] / G. H. Mount, B. Rumburg, J. Havig, B. Lamb // Atmos. Environ. — 2002. — Vol. 36, P. 1799–1810
22. Ammonia exhaust gas sensor for automotive applications. [Текст] / R. Moos, R. Müller, C. Plog, A. Knezevic, H. Leye, E. Irion // Sensors and Actuators B: Chemical, — 2002. — Vol. 83, P. 181–189.
23. Selective catalytic reduction of NOx with NH3 over zeolite H–ZSM-5: influence of transient ammonia supply. [Текст] / M.Wallin, C.-J.Karlssona, M.Skoglundha, A.Palmqvis. // J. Catal., — 2003. — Vol. 218, P. 354–364
24. Selective catalytic reduction of NO by ammonia with fly ash catalyst. [Текст] / X.Xuan, C.Yue, S.Li, Q.Yao. // Fuel, — 2003. — Vol. 82, 575–579
25. J.Fernandez-Seara. Amônia-water absorption refrigeration system with flooded evaporators. [Текст] / J.Fernandez-Seara, J.Sieres, M.Vazquez. // Int. J. Refrig, — 2006. — Vol. 26, P. 2236–2246
26. Silver oxide microwires: electrodeposition and observation of reversible resistance modulation upon exposure to ammonia vapor. [Текст] / B. J. Murray, Q.Li, J. T. Newberg, J.C'Hemminger, R. M. Penner // Chem. Mater., — 2005. — Vol. 17, 6611–6618
27. X.Wang. Ammonia sensing characteristics of ZnO nanowires studied by quartz crystal microbalance. [Текст] / X.Wang, J.Zhang, Z.Zhu // Appl. Surf. Sci., — 2006. — Vol.252, P. 2404–2411
28. Gracheva I. E., Moshnikov V. A., Maraeva E. V. et. al. Nanostructured materials obtained under conditions of hierarchical self-assembly and modified by derivative forms of fullerenes. / Journal of Non-Crystalline Solids. 2012. Т. 358. № 2. С. 433–439.
29. Babayan V., Kazantseva N. E., Moučka R. et. al. Combined effect of demagnetizing field and induced magnetic anisotropy on the magnetic properties of manganesezinc ferrite composites. / Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2012. Т. 324. № 2. С. 161–172.
30. Gas Sensor Array Based on Metal-Decorated Carbon Nanotubes. [Текст] / A.Star, V.Joshi, S.Skapuro, D.Thomas, J.-C. P. Gabriel // J. Phys. Chem.B, — 2006. — Vol.110, P. 21014–21020
31. Gracheva I. E., Maksimov A. I., Moshnikov V. A., Plekh M. E. A computer-aided setup for gas-sensing measurements of sensors based on semiconductor nanocomposites. / Instruments and Experimental Techniques. 2008. Т. 51. № 3. С. 462–465.
32. Gracheva I. E., Moshnikov V. A., An’chkov M. G. An automated combined system for studying gas-sensitive semiconductor nanomaterials in constant and alternating electric fields. / Instruments and Experimental Techniques. 2013. Т. 56. № 2. С. 209–214.
33. Диагностика материалов методами сканирующей зондовой микроскопии: Учеб. пособие / Под ред. проф. В. А. Мошникова. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2012. 176 с.
34. Федорова Е. А., Маскаева Л. Н., Марков В. Ф. Фрактальный анализ асм-изображений химически осажденных пленок Cu–Ga–Se. / Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2013. Т. 10. № 4. С. 547–552.
35. Матюшкин Л. Б., Пермяков Н. В. Применение технологии 3d-печати в обеспечении профессионально ориентированной подготовки кадров в интересах наноиндустрии. / Биотехносфера. 2013. № 3 (27). С. 38–47.
