Одной из важнейших задач в области высокомолекулярных соединений является синтез ионообменных смол с заданными свойствами, структурами. Постоянно расширяются области использования ионитов: опреснение соленых вод, очистка сточных вод промышленности и пищевых продуктов, получение аминокислот, белков, нуклеиновых кислот, очистка антибиотиков, гормонов, сорбция, разделение и концентрирование ионов металлов в гидрометаллургии, электрохимическая технология и т. д. стимулируют исследования в области синтеза и исследования ионитов.
Сополимеры акрилонитрила с дивинилбензолом, стирола с дивинилбензолом и др. стали за последнее время наиболее распространенными каркасами для синтеза ионитов. От каркасов другого химического состава они отличаются возможностью контролировать степень сшивки (следовательно и пористость) и доступностью для различных химических реакций.
Из них в результате химической модификации получают высокоэффективные анионообменные смолы с высокой химической и механической стойкостью, термической стабильностью, с высокими сорбционными и комплексообразующими свойствами. На эти свойства очень сильно влияют каркас макроцепей, где важную роль играют размер пор, частота поперечных связей, размер и структура сшивающего агента и т. д.
Широкое использование пористых ионообменных материалов сосредоточивает внимание исследователей на изучение закономерностей формирования неоднородных сетчатых структур полиэлектролитов. Механизм образования пористых структур образцов определяется, главным образом, природой инертного разбавителя (порообразователя) и количеством сшивающего агента в реакционной системе. При этом существенную роль, по-видимому, играет циклизация цепей уже на начальных стадиях полимеризации, что повышает однородность системы при низких степенях конверсии. При средних и высоких концентрациях сшивающего агента подобная циклизация создает сшитые гелевые компактные микроглобулы, имеющие на поверхности подвешенные двойные связи, которые на последующих этапах обеспечивают сшивание между глобулами и образование разреженных участков полимерной сетки. В свою очередь они могут привести к возникновению различных пространственных структур сетчатых полиэлектролитов, в том числе и гетерогенных полимеров, обладающих высокой внутримолекулярной доступностью.
С целью изучения влияния количества сшивающего агента и порообразователя толуола на морфологию сополимеров акрилонитрила с ГТТ проведены электронно-микроскопические исследования. Нами более детально проведены исследования структуры сополимеров АН с ГТТ, пористой структуры полученной в присутствии 10 и 30 % порообразователя, а также сшитых катионитов на их основе. Для сравнения оценивали структурные особенности сополимера без добавки порообразователя (гелевый сополимер акрилонитрила с ГТТ). Проведены РЭМ исследования образцов обработанных толуолом в разное время (от 2 до 6 часов) с целью создания пористости сорбентам (рис. 1–2). На всех образцах сорбентов наблюдаются разные размеры пор и разной формы с хорошо развитой пористой структурой.
Рис. 1. Электронно-микроскопический снимок сополимера АН-ГТТ, обработанный 2 часа толуолом. Увеличение 180 раз
Рис. 2. Электронно-микроскопический снимок сополимера АН-ГТТ, обработанный 2 часа толуолом. Увеличение 900 раз
Как видно из представленного рис. 1 и 2 в сополимере обработанного в течение 2 часов наблюдаются поры от 5 мкм до 33 мкм.
Полученные данные свидетельствуют о заметной гетерогенности сополимеров как с точки зрения размеров и формы гранул, так и на структурных особенностей (структуры поверхности и внутренних областей).
На основании оптических наблюдений отмечалось, что сополимеры имеют окружную (овальную) форму, причем большинство из них по форме соответствует эллипсоиду с разным отношением полуосей. Вполне сферических частиц обнаруживаются заметно меньше. Наблюдается также заметный разброс в размерах частиц — от десятых долей микрона до нескольких сотен и даже тысяч микрона, т. е. вплоть до миллиметрового уровня. Этот недостаток может быть устранен механическим протиранием или более тонким ситовым анализом.
Катиониты на основе сополимеров обладают несколько иной структурой. Электронно-микроскопические снимки структур данных катионитов приведены на рис. 3–6.
Рис.3. Электронно-микроскопический снимок сополимера АН:ГТТ (95:5) модифициро-ванного гидроксиламином. Крахмал 5 %. Увеличение 1350 раз
Рис.4. Электронно-микроскопический снимок сополимера АН:ГТТ (95:5) модифициро-ванного гидроксиламином. Крахмал 5 %. Увеличение 1800 раз
Рис. 5. Электронно-микроскопический снимок сополимера АН:ГТТ модифицированного гидроксиламином. Увеличение 450 раз
Рис. 6. Электронно-микроскопический снимок сополимера АН:ГТТ модифицированного гидроксиламином. Увеличение 900 раз
Структура образца сополимера АН с ГТТ, обработанного в течение 4 часов порообразователем (рис. 7–8), сходна со структурой гелевого сополимера (рис. 9). Однако при сравнительно больших увеличениях порядка х900 структура однородна и представляется как бы составленной из гранул неправильной формы, но достаточно однородных по размерам.
Рис. 7. Электронно-микроскопический снимок сополимера АН-ГТТ, обработанный 4 часа толуолом. Увеличение 270 раз
Рис. 8. Электронно-микроскопический снимок сополимера АН-ГТТ, обработанный 4 часа толуолом. Увеличение 900 раз
На рис. 10 приведен электронно-микроскопический снимок сополимера АН с ГТТ модифицированного ДЭА.Из рис. 7 можно видеть, что сополимер состоит из более однородных по размеру гранул с дефектами на поверхности.
Рис. 9. Электронно-микроскопический снимок гелевого сополи-мера АН-ГТТ. Увеличение х270
Рис. 10. Электронно-микроскопический снимок сополимера АН-ГТТ, модифицированного ДЭА=10 %, Увеличение х 450
Описанные выше сетки не представляются очень плотной и жесткой, что дает основание предполагать возможность ее некоторого набухания в процессах сорбции.
Данные по оценке структуры сополимеров методом адсорбции влаги не могут коррелировать с данными РЭМ-исследований, поскольку сорбционные данные дают информацию об ангестремном уровне структуры, тогда как данные РЭМ относятся в лучшем случае к нано- и субмикронному уровню.
Таким образом, использованное в работе электронно-микроскопическое исследование структуры сшитых сополимеров АН с ГТТ позволило выяснить картину образования пористых структур в зависимости от содержания и продолжительности обработки инертного порообразователя.
Изучено влияние количества порообразователя на морфологию полученных сополимеров методом электронно-микроскопических исследований. Установлено существенное различие между внутренней структурой сополимеров полученных в присутствии различных количеств порообразователя. Выявлено, что внутренняя структура сополимера АН-ГТТ в присутствии толуола заметно более плотная, чем гелевый сополимер и носит сетчатый или гранулированный характер.
Литература:
1. RashidovaS. Sh., KabulovB.D., RuzimuradovO.N., BekmirzaevaG., SatibaldievaD. T., ZalialievaS. V. NewHybridSilica-OrganicPolimerMaterials-SorbentsforHPLC // Тез. докл.межд. конф. Эйндховен. 2001,с. 915.
2. Ruzimuradov O. N., Kabulov B. D., Rashidova S. Sh., Rajan G. S., Mark J. E. Synthesis of polyacrylonitrile-silica. Hidrid materials. // Тез. докл. Межд.конф. “Sol-Gel Materials” Reseach, Technology, Applications
3. Kabulov B. D., Zalialieva S. V., Ruzimuradov O. N., Bekmirzaeva G., Yunusov M.YU., Rashidova S. Sh. Kinetic and structural Features of the modification of Silica Sorbents for HPLC with Polyacrylonitrile// Russ. J. Phys. Chem. 2002, № 9, р. 1512–1514.
4. Новиков О. Н., Царик Л. Я., Рохин А. В., Тюкова И. С.// Высокомолек. соед. А. 1998, А.40. № 2. с.228.
5. Царик Л. Я., Федорин А. Ю., Дрозд А. С. // Матер., докл. Всерос. конф.” Химический анализ веществ и материалов”. М.,2000, с. 160.
6. Вокина О. Г., Эдельштейн О. А., Царик Л. Я., Амосова С. В. // Всеросс. Симп. По химии органических соединений кремния и серы. Иркутск, 2001.
7. TsarikL. Ya. // АbstrsInt. WorkshopBioeucapsulation. Postdam, 1996, р. 8.
