Синтез новых производных cульфадимезина на основе α-хлор-алкоксиметл эфиров и хлоразона и их исследование

On the basis of  α - chlorine-alkyl and alkenyloxymethyl aethers and chlorazon have been synthesized 8 new derivative sulfadimezine organic connections. It has been conducted their researches as inhibitors protection against corrosion of metals. These new connections (especially connections V-VIII), containing some functional groups and 7 atoms of nitrogen even at concentration 2,5; 5; 10 mg/l are highly effective inhibitors.

 

На основании α-хлор-алкил и алкенилоксиметил эфиров и хлоразона были синтезированы 8 новых производных сульфадимезиновых органических соединений. Проведено их исследования в качестве ингибиторов защиты от коррозии металлов. Эти новые соединения (особенно соединения V-VIII), содержащие несколько функциональных групп и 7 атомов азота даже при концентрации 2,5; 5; 10 мг/л являются высокоэффективными ингибиторами.

 

       В результате ранее проведенного нами синтеза азот и серосодержащих органических соединений и их исследования в качестве ингибиторов [1–2] было установлено, что действительно соединения, содержащие несколько функциональных групп и много атомов азота  обладают высокоэффектив-ными свойствами ингибиторных веществ [3].

            В связи с этим, в результате продолженных работ по синтезу и исследованию, нами на основе a-хлор-октоксиметил, a-хлор-десоктиме-тил, a-хлор-ундесоксиметил и 2,6-дихлор-5-оксогексен-2 эфиров, а так же на основе хлоразона были получены производные сульфадимезина (услов-но названные органическими соединениями I-VIII). Синтез и исследования были проведены известными методами в литературе [4–7].

            Синтез был проведен в несколько нижеследующих этапов:

I.                  На первом этапе был проведен синтез a-хлор-алкенилок-симетил эфиров на основании нижеследующих реакций известными методами в литературе [4–6]:

 

CH₂O     +    ROH    +    HCl­   ROCH₂Cl    +    H₂O

 

      где,         R= – C₈H₁₇; –C₁₀H₂₁; –C₁₂H₂₅; –CH₂–CH=CCl–CH₃.

Структура и элементный анализ синтезированных a-хлор-октоксиме-тил, a-хлор-десоксиметил, a-хлор-ундесоксиметил и 2,6-дихлор-5-оксогек-сен-2 эфиров были определены известными методами. Полученные результаты соответствуют известным в литературе [4-6] показателям.

II. На втором этапе была проведена реакция a-хлор-алкил и алкенилоксиметил эфиров с сульфадимезином и были синтезированы новые органические соединения I–IV. Синтез был проведен по известному методу в литературе [7]:

 

 

 

 

 

 

  где   R= –C₈H₁₇ (I);  –C₁₀H₂₁ (II);  –C₁₂H₂₅ (III),  –CH₂–CH=CCl–CH₃ (IV).

 

III. На третьем этапе была проведена реакция синтезированных на втором этапе новых органических соединений с хлоразоном и были синтезированы новые органические соединения V–VIII. Синтез был проведен по известному методу в литературе [7]:

 

 

 

 

 

   

 

      где,                              ;  R=  –C₈H₁₇ (V);  –C₁₀H₂₁ (VI); –C₁₂H₂₅ (VII);

                                                               –CH₂–CH=CCl–CH₃ (VIII).

 

 

           Определение структуры новых синтезированных органических соединений I–VIII было проведено снятием их в ИК и масс спектре. Информация об этом приведена в разделе экспериментальной части.

Процентный выход, физико-химические константы и элементный анализ новых производных приведены в таблице 1.

     Во время исследовательских работ по определению ингибиторной активности  новых соединений I–VIII было установлено, что каждое из них по своей ингибиторной эффективности превосходит как взятый в качестве сырья для синтеза сульфадимезина, так и многие известные в литературе ингибиторные вещества. Исследовательские работы по определению ингибиторной эффективности новых производных сульфадимезина (соединения  I–VIII) были проведены на основе известного в литературе [8] «гравиметрического» метода потери массы металла.

      Установление эффективности синтезированных новых производных сульфадимезина (I–VIII) в качестве ингибитора коррозии стали проведено в четырехгорлых колбах в динамических условиях при постоянном перемешивании (600 об/мин.) коррозионной двухфазной смеси при           40–45⁰С. Образцы из стали 3 с общей поверхностью 2 см² перед испытанием шлифуются, обезжириваются соответствующим образом. Расход ингибитора рассчитывается на 1 л коррозионной среды. Время испытания 3 ч. Результаты исследования приведены  в табл. 2.

             Как видно из табл. 2, даже при концентрации 2.5; 5; 10 мг/л полученные нами новые соединения I–VIII (особенно соединения V–VIII) по своим ингибиторным свойствам превышают взятое нами для сравнения известное в литературе [9] условно обозначенное нами А, ингибиторное вещество, получившее авторское свидетельство, даже при его концентрации  200 мг/л.

      Вероятнее всего, что  новые производных сульфадимезина соед. I–VIII адсорбируются на поверхности стали и проявляя свою ингибиторную активность, положительно действуют на сталь, делая ее поверхность пассивной для коррозии. За счет наличия в составе новых соединений двойных связей, много функциональных групп, атомов азота и за счет повышения плотности электронов в их составе поверхность стали становится пассивной к коррозии. Все это способствует образованию комплекса между молекулой ингибитора и металлом и приводит к повышению степени защиты.

          На основании исследовательской работы можно заявить, что синте-зированные новые производные сульфадимезина (соединения I–VIII, а осо-бенно соединения V–VIII) могут использоваться как высокоэффективные ингибиторы защиты от коррозии стального технологического оборудова-ния в нефтегазодобывающей, перерабатывающей промышленности, а так же и в нефтехимической промышленности.

         Как видно из состава и структуры новых производных сульфади-мезина соединений I–VIII, эти соединения могут найти свое применения как медицинский препараты, присадки, биологически активные вещества, инсектисиды. Поэтому очень актуален синтез таких соединений в нефте-химической промышленности, а так же в промышленности органической химии.

Экспериментальная часть

          Синтез N_1,N₁-диоктоксиметил-сульфадимезина (I). В реакционную колбу помещают 2 г ZnCl₂, 27,8 г (0,1 г-моль) сульфадимезина прибавляют 100 мл этилового спирта, и при температуре 70⁰С перемешивают до полного растворения сульфадимезина. Затем из капельной воронки периодически добавляется 35,68г (0,2 г-моль) α-хлор-октоксиметилового эфира и в течение 8 часов перемешивается при температуре 76⁰С. При комнатной температуре реакционную смесь нейтрализуют, добавляя 100 мл 10 % раствора NaOH и промывают 200 мл дистиллированной воды. Органический слой извлекается диэтиловым эфиром, затем растворитель отгоняют водоструйным вакуумом и органический слой сушат над СаСl₂.

      Синтезированный N_1,N₁-диоктоксиметил-сульфадимезина (I) отгоняет-ся на вакуумной установке.

        Аналогично синтезу соединения I был проведен синтез N_1,N₁-дидeсо-ксиметил-сульфадимезина (II), N_1,N₁-диундесоксиметил-сульфадимезина (III) и N_1,N₁-ди(2-хлор-5-оксогексен-2)-сульфадимезина (IV).

     Составы и структуры синтезированных новых соединений I-VIII были установлены на основании данных элементного анализа, ИК и масс спектров.

       В ИК спектре этих соединений интенсивно проявляются полосы характеризующие простую эфирную группу С-О-С 1050, 1080 см^-1; С-N связь 1280, 1310, 1350 см^-1; NH связь 3360, 3375 - 3395 см^-1; СН₃ группу 1380, 1460, 2990, 3030 см^-1; содержащуюся в ядре бензола С=С связь  1440–1465, 1500–1510, 1590–1610 см^-1; С₆Н₅ группу 700–780 см^-1.

        В ИК спектре соед. IV наряду с перечисленными выше характерис-тиками структуры интенсивно проявляются полосы, относящиеся к 2-хлор-5-оксогексен-2 группе С=С связь 1640 см^-1; С-Сl связь 650 см^-1. 

       В масс спектрах соединений I-IV было определено, что их молекулярным массам соответствуют молекулярные ионы 526 m/е, 618 m/е,  674 m/е  и 515 m/е.

          Синтез N₁,N₁-диоктоксиметил-N₂^'-азон-сульфадимезина (V). В ре-акционную колбу для синтеза помещают 2 г ZnCl₂, 22,25 г (0,1 г-моль) хло-разона, и прибавляют 150 мл метилового спирта. Смесь  при температуре 60⁰С перемешивается в течение одного часа до полного растворения хло-разона. Затем из капельной воронки постепенно подают 52,6г (0,1 г-моль) N₁,N₁-диоктоксиметил-сульфадимезин и в течение 8 часов реакционная смесь перемешивается при температуре 60⁰С. Затем при комнатной температуре реакционную смесь нейтрализуют, добавляя 100 мл 10% раст-вора NaOH и промывают 200 мл дистиллированной воды. Органический слой извлекается диэтиловым эфиром. Отгоняют эфир, реакционный продукт сушат над СаСl₂. На вакуумной установке выделяют N₁,N₁-диоктоксиметил-N₂^'-азон-сульфадимезин(V).

        Синтез соединений N₁,N₁-дидесоктоксиметил-N₂^'-азон-сульфадиме-зина(VI), N₁,N₁-диундесоктоксиметил-N₂^'-азон-сульфадимезина (VII) и      N_1,N₁-ди(2-хлоp-5-оксогексен-2)-N₂^'-азон-сульфадимезина (VIII) был про-веден аналогично синтезу соединения V.

           Составы и структуры синтезированных новых соединений сульфа-димезина V–VIII были установлены на основании данных элементного анализа, масс и ИК-спектров.

             В ИК-спектре этих соединений интенсивно проявляются полосы характеризующие простую эфирную группу С–О–С 1050, 1080 см^-1;     СН₃-группу 1380, 1460, 2990 см^-1; СН₂-группу 2950 см^-1; связь С-N 1310-1350 см^-1; в группе азона N–N связь 1580 см^-1,  NH₂-группу 550, 1570,   3300 см^-1; содержащуюся в ядре бензола С=С связь 1440 , 1465, 1500 – 1510, 1590 – 1610 см^-1; С₆Н₅ группу 700 – 780 см^-1.

              В ИК спектре соед. VIII наряду с перечисленными выше харак-теристиками структуры интенсивно проявляются полосы, относящиеся к  2-хлор-5-оксогексен-2 группе связь С=С 1640 см^-1; С–Сl связь 650 см^-1. 

       В масс спектрах соединений V–VIII было определено, что их моле-кулярным массам соответствуют молекулярные ионы 747 m/е, 803 m/е,  859 m/е и 700 m/е.

 

                Таблица 1

 Процентный выход, физико–химические константы и элементный анализ синтезированных новых

производных сульфадимезина (cоед. I–VIII)

Химическая формула соединения и условный номер	Выход, %	Ткип, 0С (мм рт.ст)			MRD	Брутто формула, мол. вес	Элементный анализ, % Вычислено/ Найдено
					найдено    вычислено
							C	H	N	S	Cl
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
I	95.45	286-187 (3)	1.0527	1.5285	164.52 164.34	C30H50N4O4S 562	64,06 63,89	8,89 8,74	9,96 9,79	5,69 5,47	–
II	95.39	191-192 (3)	1.0586	1.5397	183.09 182.93	C34H58 N4O4S 618	66,02 65,84	9,39 9,18	9,06 8,87	5,18 4,95	–
III	95.43	196-197 (3)	1.0654	1.5508	201.67 201.52	C38H66 N4O4S 674	67,66 67,48	9,79 9,57	8,31 8,13	4,75 4,58	–
IV	94.37	221-222 (3)	1.2649	1.5827	136.02 135.84	C22H28N4O4SCl2 515	51,26 51,04	5,44 5,27	10,87 10,65	6,21 6,03	13,79 13,56

 

1	2		3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
V	95.38		235-236 (3)	1.1218	1.5655	217.05 216.89	C40H57N7O5S 747	64,26 64,07	7,63 7,45	13,12 12,91	4,28 4,09	–
VI	95.44		241-242 (3)	1.1289	1.5768	235.63 235.48	C44H65N7O5S 803	65,75 65,58	8,09 7,91	12,2 12,04	3,98 3,75	–
VII		95.42	246-247 (3)	1.1372	1.5881	254.25 254.07	C48H73N7O5S 859	67.05 66,87	8,50 831	11.41 11.18	3.73 3.51	–
VIII		94.51	254-255 (3)	1.3043	1.6201	188.54 188.39	C32H35N7O5S Cl2 700	54,86 54,67	4,57 4,39	14,0 13,78	4,57 4,29	10.14 9.91

 

 

        

               где,                        .

 

                                                                                                                           Таблица 2

Показатели результатов исследования ингибиторной эффективности

новых производных сульфадимезина cоед. I – VIII

Условный номер соединения	Концентрация ингибитора, мг/л	3% NaCl+нефт (10:1) H2S  500 мг/л		0.3 N HCl +бензин (1:7) H2S  1000 мг/л
		Скорость коррозии, г/см2 час	Эффек-тивность  ингиби-тора,  %	Скорость коррозии, г/см2 час	Эффективность  ингибитора,   %
1	2	3	4	5	5
Без ингибитора	–	2.56	–	3.65	–
I	2.5 5 10	0.081 0.023 0.011	96.84 99.10 99.76	0.098 0.012 0.0005	97.32 99.65 99.98
II	2.5 5 10	0.063 0.012 0.005	97.54 98.0 99.8	0.0075 0.0009 0.0002	99.79 99.97 99.99
III	2.5 5 10	0.044 0.007 0.001	98.28 99.73 100	0.0051 0.0005 0.0001	99.86 99.98 100
IV	2.5 5 10	0.028 0.005 0.001	98.91 99.8 100	0.0023 0.0002 –	99.94 99.99 100
V	2.5 5 10	0.007 0.002 –	99.97 99.99 100	0.0005 0.0002 –	99.98 99.99 100
VI	2.5 5 10	0.0005 0.0001 –	99.98 100	0.0002 –	99.99 100
VII	2.5 5 10	0.0002 –	99.99 100	0.0001 –	100
VIII	2.5 5 10	0.0001	100	–	100
А [9]	200	0.038	98.5	0.073	98

 

 

 

 

 

 

 

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

 

1.      Байрамов Г.И. Синтез серо-, а так же азот- и серосодержащих новых органи-ческих соединений на основе 1-метил-1-хлор-2-октоксиметилциклогексана.           // Химические проблемы. НАН  Азербайджана. 2008.  № 1.  с.96.

2.      Байрамов Г.И. Синтез и исследование азотсодержащих новых органических соединений на основе 1,3-дихлорбутена-2. НАН Азербайджана. // Азерб. хим. журн. 2008.  № 2.  с.102.

3.      рачев Х., Стефанова С. Справочник по коррозии. М.: Мир, 1982. 62 с.

4.      Поконова Ю.В. химия и технология галоген эфиров – Л.: ЛГУ. 1982. 243 с.

5.      Поконова Ю.В Галлоиды эфиров. М.: Химия. 1966. 57 с.

6.      Байрамов Г.И. Дисс. …канд.хим.наук. Баку: ИНХП АН Азерб. ССР, 1988.  с.80,  82.

7.      Байрамов Г.И. Синтез новых производных дифенилкарбазона на основе          α-хлор-метил-алкил и алкенил эфиров и хлоразона и их исследование.  Молодой ученый ежемесячный журнал. Чита.  2009.  № 5.  с.13, 15.

8.      Жук Н.П. Курс коррозии и защита металлов.  М.: Металлургия, 1968. 361 с.

9.      А.с. СССР.  №1031141, 1983 г., А  С 07 С129/12 С 23 F 11/14. Шихмамедбекова А.З, мамедьярова И.Ф, Байрамов Г.И. и др. N, N'–дифенил–-N'-октоксиметил-гуанидин в качестве ингибитора коррозии стали в двухфазной системе.