Вакуумметры находят широкое применение во многих отраслях человеческой деятельности. В химическом производстве достаточно часто используются легко воспламеняемые растворители с высоким давлением пара, при их контакте с воздухом может возникнуть взрывоопасная смесь. Поэтому химические реакции с ними проводят в вакууме или инертных газах при строго определенном давлении, которое не должно снижаться ниже пограничного значения. К датчикам вакуума, используемым в химическом производстве, предъявляют повышенные требования по химической стойкости, потребляемому энергопотреблению и точности измерения. Наиболее часто используются деформационные вакуумметры с чувствительными элементами в виде химически стойких мембран [1].
Пищевые продукты и сыворотки, подвергнутые лиофилизации, чувствительны к изменению температуры, в связи с чем, особое внимание уделяется сохранению их внутренней структуры. После их заморозки выполняют понижение давления, которое приводит к формированию кристаллов льда. Технологические режимы контролируются с помощью высоконадежных вакуумметров с высокой повторяемостью измерений [2].
Датчики вакуума используются при производстве полупроводниковых и электронных компонентов, например, при сращивании полупроводниковых пластин через байпас посредством форвакуумного насоса происходит вакуумирование до необходимого уровня, после чего систему переключают на высоковакуумный насос. Дальнейшие процедуры выполняются в состоянии высокого вакуума. Давление в байпасе в ходе вакуумирования тщательно контролируют во избежание повреждений системы высокого вакуума. При сращивании пластин отслеживают уровень вакуума внутри, поскольку от него зависит качество результата. Наиболее часто используются термопарные вакуумметры и датчики вакуума Пирани [3].
Существующие вакууметры не полностью удовлетворяют предъявляемым к ним требованиям. Их общим недостатком является большие массогабаритные размеры, инерционность и энергопотребление [4], поэтому актуальной задачей становится разработка датчиков вакуума лишенных вышеуказанных недостатков, за счет использования новых материалов в конструкции и принципов работы.
На текущий момент времени практически отсутствуют работы, посвященные созданию вакуумметров на основе наноматериалов. Сообщалось о создании и изучении свойств вакуумметров на основе наноструктур ZnO с n-типом проводимости [5]. Нанопроволоки из оксида цинка выращивались из порошка Zn, термически испаренного в кварцевом реакторе горизонтального типа. Проводилось измерение тока текущего через наноструктуру при изменении уровня вакуума, его величина составляла 17, 34.28, 57.37 и 96.06 нА при давлениях 1∙10–3, 1∙10–4, 3∙10–5 и 5∙10–6 Torr соответственно. В работе [6] предложен вакуумметр на основе нанопроволок ZnO с p-типом проводимости. Нанопроволоки выращивались электроосаждением из водного раствора в электрохимической ячейке с двумя электродами. Показано, что ток, протекающий через наноструктуры ZnO с p-типом проводимости в изготовленном вакуумметре, с повышением давления линейно возрастает в полулогарифмических координатах. В диапазоне давлений 1–100 кПа величина протекающего тока изменяется на один порядок.
Как показывают исследования [7–12], пористые наноструктурированные пленки на основе полупроводниковых оксидов активно взаимодействую с атмосферой, в результате чего на их поверхности адсорбируются различные газы, такие как кислород, углекислый газ, пары воды и т. д. При уменьшении давления ниже атмосферного происходит процесс десорбции газов, в результате чего их электрофизические параметры изменяются. Данное явление может быть использовано при разработке вакуумметров с чувствительными элементами на основе наноматериалов.
Пористые наноструктурированные пленки на основе SiO2-SnO2 получены золь-гель методом [13–23]. Использовались пленкообразующие золи на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС), гидролизованного в кислой среде. В качестве модифицирующей примеси применялось олово двухлористое двухводное (SnCl2·2H2O). Золь наносился на подложки из окисленного монокристаллического кремния размером 5×5 мм2 методом центрифугирования при скорости вращения столика 4000 об/мин. Отжиг осуществлялся при температуре 600°C в течение 30 минут в воздушной среде. Планарные серебряные контактные площадки формировались методом термического испарения в вакууме. Чувствительные элементы датчиков вакуума, изготовленные золь-гель методом, имеют габаритные размеры не более 5x5 мм2, массу не более 2 г и энергопотребление не более 0.1 мВт [24–26].
На рисунке 1 представлено относительное изменение сопротивления пористых наноструктурированных пленок на основе диоксид олова — диоксид кремния при изменении уровня вакуума. Измерения проводились в диапазоне давление 1–1000 Па. За начальное принято сопротивление пленок при атмосферном давлении.
Рис. 1. Относительное изменение сопротивления пористых наноструктурированных пленок на основе SiO2-SnO2 с массовой долей диоксида олова 80 %при изменении уровня вакуума; 1 — образец закрыт газонепроницаемым покрытием; 2 — образец открыт для десорбции газов
Как видно из рисунка 1, сопротивление чувствительного элемента вакуумметра монотонно убывает при уменьшении давления. Предположительно основной вклад в изменение электрофизических параметров пористых наноструктурированных пленок на основе SiO2-SnO2 вносит процесс десорбции кислорода [27–30]. При уменьшении давления ниже атмосферного вблизи поверхности пленки будет существовать градиент концентрации кислорода. Следовательно, молекулы кислорода будут диффундировать во внешнюю среду. При этом электроны, захваченные отрицательно заряженными ионами кислорода 
высвобождаются и возвращаются в зону проводимости, увеличивая плотность свободных носителей заряда. Вследствие этого, проводимость чувствительных элементов вакуумметров, изготовленных на основе полупроводниковых оксидов n-типа проводимости (каковым является диоксид олова), будет возрастать, а сопротивление соответственно уменьшаться.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что пористые наноструктурированных пленки на основе SiO2-SnO2 могут использоваться в качестве чувствительных элементов вакуумметров с малыми массогабаритными размерами, инерционностью и энергопотреблением.
Литература:
1. Голосков В. В. Специальные вакуумметры для измерения взрывоопасных газов и паров с воздухом // Вакуумная техника и технология. — 2006. — Т. 16. — № 1. — С. 15–17.
2. Андреева Е. В. Оборудование для обработки пищевых жидкостей (на примере молочных продуктов и плодово-ягодных соков) // Пищевая и перерабатывающая промышленность. Реферативный журнал. — 2006. — № 2. — С. 366
3. Дрейзин В. Э., Бондарь О. Г., Овсянников Ю. А., Поляков В. Г., Бородин С. Г., Пиккиев В. А., Поветкин Р. А. Устранение вариаций температуры внешней среды в теплоэлектрическом вакуумметре // Датчики и системы. — 2009. — № 5. — С. 48–51.
4. Деулин Е. А., Гаценко А. А. История развития вакуумметров // Вакуумная техника и технология. — Т. 22. — № 1. — С. 3–12.
5. Shoou-Jinn Chang, Ting-Jen Hsueh, Cheng-Liang Hsu, Yan-Ru Lin, I-Cherng Chen and Bohr-Ran Huang A ZnO nanowire vacuum pressure sensor // Nanotechnology. — 2008. — V. 19. — 095505.
6. Капустяньк В. Б., Панасюк М. Р., Турков Б. И., Дубов Ю. Г., Сэркиз Р. Я. Нанопроволоки ZnO с p-типом проводимости — перспективный материал для создания вакуумметра // Физика и техника полупроводников. — 2014. — Т. 48. — № 10. — С. 1430–1433.
7. Аверин И. А., Карманов А. А., Пронин И. А. Моделирование процессов газочувствительности полупроводниковых сетчатых композитов на основе SiO2-SnO2 // Труды международного симпозиума Надежность и качество. — 2012. — Т. 1. — С. 214–216.
8. Карпова С. С., Грачева И. Е., Мошников В. А. Об особенностях спектров полной проводимости сетчатых нанокомпозитных слоев на основе диоксида олова // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». — 2010. — № 4. — С. 3–7.
9. Аверин И. А., Игошина С. Е., Карманов А. А. Исследование частотных зависимостей емкости наноструктур на основе SiO2-SnO2 // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки. — 2013. — № 3 (27). — С. 168–175.
10. Пронин И. А., Аверин И. А., Александрова О. А., Мошников В. А. Модифицирование селективных и газочувствительных свойств резистивных адсорбционных сенсоров путем целенаправленного легирования // Датчики и системы. — 2013. — № 3 (166). — С. 13–16.
11. Аверин И. А., Пронин И. А., Карманов А. А. Исследование газочувствительности сенсоров на основе наноструктурированных композиционных материалов SiO2-SnO2 // Нано- и микросистемная техника. — 2013. — № 5. — С. 23–26.
12. Давыдов С. Ю., Мошников В. А., Федотов А. А. Адсорбция газов на полупроводниковых оксида: изменение работы выхода // Письма в Журнал технической физики. — 2004. — Т. 30. — №. 17. — С. 39–44.
13. Аверин И. А., Карманов А. А., Мошников В. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Особенности синтеза и исследования нанокомпозитных пленок, полученных методом золь-гель технологии // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. — 2012. — № 2. — С. 155–162.
14. Мошников В. А., Грачева И. Е., Аньчков М. Г. Исследование наноматериалов с иерархической структурой, полученных золь-гель методом // Физика и химия стекла. — 2011. — Т. 37. — № 5. — С. 672–684.
15. Аверин И. А., Карманов А. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Исследование золя ортокремневой кислоты методом ИК-спектрометрии // Труды международного симпозиума Надежность и качество. — 2012. — Т. 2. — С. 181–182.
16. Грачева И. Е., Максимов А. И., Мошников В. А., Луцкая О. Ф. Фазовые и структурные превращения в нанокомпозитах на основе SnO2-SiO2-In2O3 // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». — 2006. — № 2. — С. 40–44.
17. Карманов А. А. Особенности синтеза материалов для чувствительных элементов мультисенсорных систем золь-гель методом // Труды международного симпозиума Надежность и качество. — 2013. — Т. 2. — С. 115–118.
18. Pronin I. A., Goryacheva M. V. Principles of structure formation and synthesis models of produced by the sol-gel method SiO2-MexOy nanocomposites // Surface and Coatings Technology. — 2013. — V. 235. — P. 835.
19. Аверин И. А., Игошина С. Е., Карманов А. А., Пронин И. А. Моделирование образования золь-гель нанокомпозитных пленок // Труды международного симпозиума Надежность и качество. — 2013. — Т. 2. — С. 201–205.
20. Мошников В. А., Грачева И. Е., Пронин И. А. Исследование материалов на основе диоксида кремния в условиях кинетики самосборки и спинодального распада двух видов // Нанотехника. — 2011. — № 2. — С. 46–54.
21. Игошина С. Е., Карманов А. А., Сигаев А. П. Особенности ИК-спектров пропускания пленкообразующих золей на основе тетраэтоксисилана, содержащих модифицирующие соединения // Молодой ученый. — 2014. — № 9 (68). — С. 158–161.
22. Смирнова И. В., Шилова О. А., Мошников В. А., Панов М. Ф., Шевченко В. В., Клименко Н. С. Исследование физико-химических свойств боросиликатных пленок, полученных золь-гель методом // Физика и химия стекал. — 2006. — Т. 32. — № 4. — С. 632–646.
23. Аверин И. А., Игошина С. Е., Печерская Р. М., Пронин И. А., Карманов А. А. Способ определения концентрации и среднего размера наночастиц в золе // Патент РФ на изобретение № 2502980 от 27.12.2013.
24. Аверин И. А., Васильев В. А., Печерская Р. М., Пронин И. А., Карманов А. А. Способ изготовления датчика вакуума с наноструктурой и датчик вакуума на его основе // Патент РФ на изобретение № 2485465 от 20.06.2013.
25. Аверин И. А., Васильев В. А., Печерская Р. М., Пронин И. А., Карманов А. А. Способ изготовления датчика вакуума с наноструктурой повышенной чувствительности и датчик вакуума на его основе // Патент РФ на изобретение № 2506659 от 10.02.2014.
26. Аверин И. А., Васильев В. А., Печерская Р. М., Пронин И. А., Карманов А. А. Способ изготовления датчика вакуума с наноструктурой заданной чувствительности и датчик вакуума на его основе // Патент РФ на изобретение № 2505885 от 27.01.2014.
27. Аверин И. А., Мошников В. А., Пронин И. А. Анализ влияния направленного легирования газочувствительного диоксида олова на формы и концентрацию адсорбированного кислорода // Нано- и микросистемная техника. — 2013. — № 8. — С. 31–34.
28. Долотов Н. И., Зильберман А. Б., Ильин Ю. А., Махин А. В., Мошников В. А., Яськов Д. А. Фазовый анализ тонких пленок олова при окислении на воздухе // Неорганические материалы. — 1994. — Т. 30. — № 1. — С. 83–86.
29. Аверин И. А., Мошников В. А., Пронин И. А. Влияние типа и концентрации собственных дефектов на свойства структур диоксида олова // Нано- и микросистемная техника. — 2013. — № 1. — С. 27–29.
30. Калинина М. В., Мошников В. А., Тихонов П. А., Томаев В. В., Михайличенко С. В. Температурные исследования сопротивления металлоксидных полупроводников на основе диоксида олова // Физика и химия стекла. — 2003. — Т. 29. — № 4. — С. 582–590.
