Композиционные металлоксидные электроды для суперконденсаторов с водным электролитом

Получены композиционные электроды суперконденсаторов, состоящие из металлического пористого коллектора на основе пеноникеля и активного оксидного слоя (MnO₂, NiO, Co₃O₄). Исследование характеристик данного электрода методами циклической вольтамперометрии в водном растворе 1M KOH показало наличие высокой псевдоемкости (45 Ф · г^‑1) и низкого внутреннего сопротивления и перспективность данной конструкции. Синтезирован ряд керамических образцов на основе оксидов Co, Ni, Pr, Ce, Zr, Al, Ti, Fe, Cr, Mn, Ta и исследована их способность к накоплению и хранению заряда.

Ключевые слова: суперконденсаторы, оксиды металлов, электропроводность, керамика.

Рост цен на энергоносители заставляет искать способы эффективного использования энергии, в котором суперконденсаторы (ионисторы) занимают важное место. Суперконденсаторы по своим энергоемким характеристикам занимают промежуточное положение между конденсаторами и аккумуляторами. Важными преимуществами, обуславливающими их высокую востребованность на рынке, является большая, чем у литиевых батарей удельная мощность и на порядки превышающее число циклов заряд-разряд. Емкость суперконденсатора обусловлена емкостью двойного электрического слоя, образующегося на границе раздела электрод/электролит [1]. В качестве материалов электрода используются активированный уголь. Ионисторы применяются в бытовой электронике, энергоустановках гибридного авто- и железнодорожного транспорта, обеспечивают пуск двигателей подводных лодок, используются в медицине, авиации, возобновляемой энергетике.

Однако сферы применения данных суперконденсаторов могут быть существенно расширены при условии увеличения удельной запасаемой энергии. Одним из перспективных вариантов в данном направлении является использование оксидов переходных металлов с переменной валентностью. Данные материалы обеспечивают протекание окислительно-восстановительных процессов не только на границе электрод-электролит как в случае суперконденсаторов с двойным электрическим слоем, но и в объеме материала — в тонком оксидном слое, примыкающем к границе электрод-электролит [1–3].

Целью данной работы являлся синтез наноструктурированных композиционных электродов суперконденсаторов с использованием коллектора-подложки на основе пеноникеля и активного оксидного слоя (MnO₂, NiO, Co₃O₄), нанесенного на подложку; исследование способности к накоплению/хранению электрической энергии ряда оксидных пористых карамических материалов (оксиды Co, Ni, Pr, Ce, Zr, Al, Ti, Fe, Cr, Mn, Ta) в жидком электролите 1M KOH.

В настоящем исследовании для синтеза композиционных электродов и пористых керамических материалов использовались методы золь-гель, совместной кристаллизации, соосаждения [4–11]. Общий вид ячейки суперконденсатора с композиционными электродами представлен на Рис. 1.

Для измерения электропроводности на торцы керамических образцов наносилась серебряная паста на основе канифольно-скипидарной связки. Электропроводность образцов измерялась в интервале 500–1000К, подробно методика описана в работах [12–15].

Определение значений емкости полученных образцов и исследование их способности к накоплению и хранению заряда проводилось в гальваностатическом режиме с использованием рабочей ячейки, изображенной на Рис. 1 и установки, описанной нами ранее [2,3].

Рис. 1. Общий вид ячейки суперконденсатора с композиционными электродами

Полученные с использованием данной установки кривые заряд/разряд представлены на Рис. 2, где ppi — количество пор на дюйм. В данном случае представлены результаты только для композиционных электродов пеноникель-оксид переходного металла. Исследование проводилось при плотности тока 50 мА · г^-1. Наибольшей емкостью обладает композиционный электрод MnO₂/пеноникель 110 ppi — 850 Ф · г^‑1 в пересчете на массу активного материала. В пересчете на полную массу электрода данное значение составляет 45 Ф · г^‑1. Столь высокие значения удельной емкости композиционных электродов удалось достичь благодаря высоким пористости пеноникеля и площади электрического контакта между активным материалом и пеноникелем.

Рис. 2. Кривые разряд/разряд композиционных электродов в электролите на основе 1M KOH (ppi — количество пор на дюйм): 1 — NiO/пеноникель 60 ppi (9 Ф · г^‑1); 2 — 50 мол. % NiO — 50 мол. % MnO₂/пеноникель 60 ppi (62 Ф · г^‑1); 3 — MnO₂/пеноникель 60 ppi (479 Ф · г^‑1); 4 — MnO₂/пеноникель 110 ppi (850 Ф · г^‑1). В скобках указаны соответствующие значения средней удельной емкости.

Керамические образцы на основе оксидов Co, Ni, Pr, Ce, Zr, Al, Ti, Fe, Cr, Mn, Ta были синтезированы и исследованы на способность к накоплению и хранению заряда. Среди данных образцов керамика на основе кобальтоникелевой шпинели NiCo₂O₄ обладает значением удельной емкости на два порядка превышающим значения емкости остальных керамических образцов (1,1 Ф · г^‑1). Также, наблюдается наличие высокой удельной проводимости (Рис. 3) [9]. Столь высокие значения электропроводности и удельной емкости обусловлены переменной валентностью Ni и Со [16–18].

Рис. 3. Температурная зависимость удельной проводимости нанокерамики на основе кобальтоникелевой шпинели NiCo₂O₄.

Получены композиционные электроды (MnO₂, NiO, Co₃O₄)/пеноникель с высокими значениями удельной емкости (45 Ф · г^‑1 в жидком электролите 1M KOH).

Образец на основе кобальтоникелевой шпинели NiCo₂O₄ может быть рекомендован для применения в качестве активного материала электродов суперконденсатора.

Литература:

1.                  M. Jayalakshmi, K. Balasubramanian, Simple Capacitors to Supercapacitors — An Overview // Int. J. Electrochem. Sci., 2008, vol. 3, iss. 11, pp. 1196–1217.

2.                  Арсентьев М. Ю., Тихонов П. А., Калинина М. В., Цветкова И. Н., Шилова О. А. Cинтез и физико-химические свойства электродных и электролитных нанокомпозитов для суперконденсаторов // Физика и химия стекла, 2012, т. 38, № 5, С. 653–664.

3.                  Шилова О. А., Антипов В. Н., Тихонов П. А., Кручинина И. Ю., Арсентьев М. Ю., Панова Т. И., Морозова Л. В., Московская В. В., Калинина М. В., Цветкова И. Н. Керамические нанокомпозиты на основе оксидов переходных металлов для ионисторов // Физика и химия стекла, 2013, т. 39, № 5, С. 803–815.

4.                  Грачева И. Е., Мошников В. А., Абрашова Е. В. Обобщение результатов анализа величины фрактальной размерности золь-гель пористых иерархических структур // Материаловедение, 2013, № 6, с. 13–22.

5.                  Abrashova E. V., Gracheva I. E., Moshnikov V. A. Functional nanomaterials based on metal oxides with hierarchical structure // Journal of Physics: Conference Series, 2013, Vol. 461, conference 1, P. 012019.

6.                  Abrashova E. V., Gracheva I.E, Moshnikov V. A. Metal oxide SnO₂–ZnO–SiO₂ films prepared by sol-gel // Smart Nanocomposites, 2014, Vol. 4, Iss. 2, pp. 1–7.

7.                  Абрашова Е. В., Барановский М. В. Получение и анализ спектральных характеристик нанокомпозитов на основе широкозонных проводящих металлоксидов системы ZnO-SnO₂-SiO₂ // Известия СПбТЭТУ «ЛЭТИ», 2013, т. 5, с. 16–21.

8.                  Brinker C. J., Scherer G. W. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. San Diego: Academic Press, 1990. 908 р.

9.                  Коваленко А. С., Шилова О. А., Морозова Л. В., Калинина М. В., Дроздова И. А., Арсентьев М. Ю. Особенности синтеза и исследование нанокристаллической кобальто-никелевой шпинели // Физика и химия стекла, 2014, т. 40, № 1, С. 135–145.

10.              Тихонов П. А., Попов В. П., Арсентьев М. Ю., Подзорова Л. И., Ильичева А. С., Чернышева И. В., Андреева Н. С. Керамика и тонкие слои на основе трех-компонентной системы ZrO₂-CeO₂-Al₂O₃ как перспективные твердые электролиты // Огнеупоры и техническая керамика, 2009, № 6, С. 7–11.

11.              Арсентьев М. Ю., Тихонов П. А., Калинина М. В., Физико-химические характеристики нанокристаллических композитов на основе ZrO₂,Al₂O₃ и оксидов РЗЭ // Физика и химия стекла, 2011, т. 37, № 4, С. 607–619.

12.              Арсентьев М. Ю., Тихонов П. А., Калинина М. В., Андреева Н. С. Исследование некоторых физи ко-химических свойств керамики, монокристаллов и наноразмерных пленок на основе окси дов циркония, гафния и РЗЭ // Физика и химия стекла, 2010, т. 36, № 4, С. 596.

13.              Тихонов П. А., Калинина М. В., Арсентьев М. Ю., Пугачев К. Э. Протонопроводящая керамика и тонкие пленки на основе цирконатов La и Sm // Физика и химия стекла, 2012, т. 38, № 4, С. 553–564.

14.              Тихонов П. А., Арсентьев М. Ю., Калинина М. В. Наноразмерные пленки на основе диоксидов циркония и церия // Физика и химия стекла, 2010, т. 36, № 2, С. 289–296.

15.              Арсентьев М. Ю., Калинина М. В., Тихонов П. А., Морозова Л. В., Коваленко А. С., Ковалько Н. Ю., Хламов И. И., Шилова О. А. Синтез и свойства сенсорных оксидных наноразмерных пленок в системе ZrO ₂-CeO ₂ // Физика и химия стекла, 2014, т. 40, № 3, С. 478–484.

16.              Duran P., Villegas M., Capel F. Low-Temperature Sintering and Microstructural Development of Nanocrystalline Y-TZP Powders // J. Europ. Ceram. Soc., 1996, vol. 16, Iss. 9, pp. 945–952.

17.              Owings R. R., Polarons and impurities in nickel-cobalt Oxide, University of Florida, 2003, 190 P.

18.              Пивоварова А. П., Страхов В. И., Попов В. П. О механизме электронной проводимости в метаниобате лантана // Письма в «ЖТФ», 2002, т. 28, № 19, с. 43–48.