Введение
Содержание хлора в хлоркаучуках (ХК), получаемых хлорированием полидиеновых полимеров, оказывает существенное влияние на физико-химические свойства материалов на их основе, из чего следует, что определение этого элемента является актуальной задачей аналитической химии. В настоящее время существует ряд методов установления содержания хлора в каучуках, причем, наиболее часто используются следующие: сжигание полимера в избытке кислорода с поглощением образовавшихся газов щелочью и последующим титрованием нитратом ртути или серебра, рентгенофлуоресцентный (РФА) и нейтронно-активационный анализ [1].
Указанные методы имеют свойственные им недостатки: сжигание хлоркаучуков с поглощением образующихся газов – достаточно трудоемкий и многостадийный анализ. Для его проведения требуется не менее 5 час., при этом используются токсичные соли ртути, которые необходимо впоследствии утилизировать. Рентгенофлуоресцентный анализ, хотя и занимает значительно меньше времени, дает высокую погрешность (7–10%), кроме того, результат измерений в значительной степени зависит от состава и структуры изучаемого материала. Нейтронно-активационный анализ требует наличия достаточно мощного источника нейтронов, каким является ядерный реактор или источники на радиоактивных изотопах.
Указанных недостатков лишен предложенный в данной работе метод определения хлора в хлоркаучуках с использованием ЛА-ИСП-МС. Применение лазерной абляции позволяет работать с образцами полимеров непосредственно после их синтеза, а пробоподготовка (если она требуется) сводится лишь к формованию пленки или получению тонкого среза из блока исследуемого материала.
Однако, при выполнении количественного анализа возникает другая проблема – отсутствие стандартных образцов (СО) материала, близкого по физическим и химическим свойствам к исследуемому полимеру.
Таким образом,целью данной работы явилась разработка методики определения массового содержания хлора в хлоркаучуках методом ЛА-ИСП-МС, включая поиск подходящих СО.
Экспериментальная часть
Оборудование. Масс-спектрометр NexION 300D (Perkin-Elmer). Система лазерной абляции NWR266 largebeam (ESI). Гидравлический пресс с ячейкой для формования пластин полимера.
Режим работы масс-спектрометра: мощность радиочастотного источника 1600 Вт, расход аргона через небулайзер 0,8 л/мин.
Условия лазерной абляции: частота импульсов 10 Гц, диаметр лазерного пучка 780 мкм, плотность потока лазерного излучения 5.3 Дж/см2, расход газа-носителя (гелий) 800 мл/мин.
Пробоподготовка. Хлоркаучуки синтезировали действием хлора на 5%-ный раствор полиизопренового каучука в четыреххлористом углероде [2]. Аналитические образцы готовили двумя способами.
Способ 1. Навеску порошка хлоркаучука (500 мг) помещали в ячейку пресса, нагретую до 100 °С на 1–2 ч и подвергали воздействию давления 50 атм.
Способ 2. Навеску хлоркаучука (4 г) растворяли в толуоле (10 мл) при комнатной температуре. Полученный раствор переносили в отливочные формы из фторопласта и оставляли на ночь в вытяжном шкафу для испарения растворителя. Твердые образцы в виде пластин хлоркаучуков помещали на нагревательный столик и выдерживали 30 мин при 100 °С для удаления остатков растворителя.
Обсуждение результатов
Пробоподготовка. Оптимальными стандартами для лазерной абляции являются материалы с матрицей, аналогичной исследуемым образцам. Поэтому в качестве СО использовали синтетические каучуки с известным содержанием хлора (6,4; 19,9 и 33,6%), предварительно определенным методом сжигания в кислороде. Однако при использовании лазерной абляции в сочетании с ИСП-МС точность результатов измерений зависит не только от химического состава матрицы изучаемых веществ, но и от ее структуры (морфологии) [3]. Поэтому для проведения количественного анализа необходимо соблюдение единообразия в пробоподготовке калибровочных стандартов и исследуемых образцов.
При подготовке проб к анализу использовано два различных подхода: прессование порошков хлоркаучуков при повышенных температурах (100 °С) и отливка пленок хлоркаучуков из толуольного раствора.
Первоначально прессование представлялось более перспективным способом: этот метод занимает меньше времени и подходит для любых твердых образцов, в том числе тех, которые не растворимы в толуоле. Однако для применения метода лазерной абляции такие пленки оказались непригодными, т.к. прессованные образцы обладали невысокой механической прочностью и даже при пониженной мощности лазера образовавшийся аэрозоль содержит значительную долю частиц микронного размера (видимых в микроскоп), которые сгорают в пламени плазмы не полностью, что заметно снижало воспроизводимость результатов [4].
Второй способ получения пленок не обладает вышеуказанным недостатком, и именно эта методика пробоподготовки была использована нами при анализе исследуемых хлорированных полиизопренов. Пример калибровки при применении таких пленок в качестве СО приведен на рис. 1.
Перед анализом всех образцов проводилась предварительная лазерная зачистка их поверхности (преабляция), т.к. ранее [5] было показано, что этот прием значительно повышает линейность калибровки и точность анализа.
Рис. 1. Калибровка масс-спектрометра по образцам хлоркаучуков
с массовым содержанием хлора 6,4; 19,9 и 33,6%
Из рис. 1. видно, что калибровка имеет линейный характер и, следовательно, может быть использована для определения содержания хлора в неизвестных образцах хлоркаучуков. Тот факт, что линия калибровки не проходит через ноль, объясняется матричным эффектом: при присоединении небольшого количества хлора в исходных натуральных каучуках лишь снижается количество двойных связей, но при дальнейшем хлорировании изменяется структура самих полимерных цепей и, соответственно, состав аэрозоля, попадающего в плазму масс-спектрометра.
Оптимизация условий работы системы лазерной абляции. При выборе оптимальных условий лазерной абляции в первую очередь учитывались такие параметры, как величина отклика детектора и воспроизводимость результатов измерений.
Из литературных данных известно, что оптимальная частота импульсов ЛА составляет 5–10 Гц [6]. При больших значениях этого параметра происходит сильное разбрызгивание пробы, что приводит к уменьшению точности и ухудшению воспроизводимости результатов измерений; при низких – ухудшение стабильности и отношения сигнал/шум. Принимая во внимание высокий потенциал ионизации хлора, нами была выбрана частота 10 Гц.
Для увеличения отклика детектора лазер работал на максимальной мощности. Однако при низких значениях диафрагмы (20–100 мкм) высокая плотность потока лазерного излучения (порядка 20 Дж/см2) вызывала обугливание поверхности образца, что негативно сказывалось на воспроизводимости анализов. Увеличение диафрагмы до 780 мкм решило эту проблему, причем плотность потока лазерного излучения снизилась до 5,3 Дж/см2.
Анализ реальных образцов. Разработанная методика была опробована на образцах хлоркаучуков с неизвестным содержанием хлора. Результаты сопоставлены с данными, полученными другими методами (табл.).
Таблица
Сопоставление результатов определения хлора в хлоркаучуках по данным ЛА-ИСП-МС, РФА и метода сжигания в кислороде
|
Номер образца |
Содержание хлора, % |
||
|
ЛА-ИСП-МС |
РФА |
Сжигание в кислороде |
|
|
1 |
63±2 |
61±5 |
62±1 |
|
2 |
60±2 |
63±6 |
61±1 |
|
3 |
36±2 |
37±4 |
36±1 |
Измеренное содержание хлора в образцах хлоркаучуков методом ЛА-ИСП-МС хорошо согласуется с результатами, полученными с помощью РФА и методом сжигания в кислороде. Погрешность масс-спектрометрических измерений не превышает 5%, что заметно меньше, чем при рентгенофлуоресцентном анализе (7–10%).
Таким образом, нами показано, что ЛА-ИСП-МС определение хлора в хлоркаучуках обладает значительными преимуществами по сравнению существующими методами.
Выводы
Разработанная методика позволяет проводить быстрое определение хлора в хлоркаучуках с погрешностью измерений не более 5%, при этом в процессе анализа не образуются токсичные вещества и отходы.
Данная методика может быть рекомендована для использования в лабораторной практике и для контроля производственных процессов, связанных с хлорированием каучуков.
Литература:
1. Crompton T. R. Introduction to Polymer Analysis. Publisher: iSmithers Rapra Publishing. 2009. 432 P.
2. Kofman, V.L., Podmasterev V.V., Razumovskii S.D., Krentsel L.B., Litmanovich A.D. Structure of products of the initial stage of chlorination of natural rubber./ Polymer Science U.S.S.R. – V. 29, 1987, 1224–1230 PP.
3. Черноножкин С.М., Сапрыкин А.И. Особенности лазерной абляции стекла и стали и их влияние на результаты ЛА-ИСП-МС анализа. / Аналитика и контроль. – 2011.– Т. 15.– № 4. – С. 413–420.
4. Fliegel D., Günther D. Laser ablation particle beam glow discharge time of flight mass spectrometry for the analysis of halogenated polymers and inorganic solid material. / Spectrochimica Acta.– Part B. 2009. – V. 64. 399–407 PP.
5. Resano М., Garcia-Ruiz Е, Vanhaecke F. Laser ablation–inductively coupled plasma–dynamic reaction cell–mass spectrometry for the multi-element analysis of polymers. / Spectrochimica Acta .– Part B. 2005.– V. 60. 1472 – 1481 PP.
6. Вотяков С.Л., Адамович Н.Н. О процессах лазерного испарения и использовании водных стандартов при ЛА-ИСП-МС-анализе ряда минералов. Изд-во ЛИТОСФЕРА. – 2011, № 4. – С. 56–69.
