Структура и свойства резин на основе органических окисей

Объектами исследования служили эпихлоргидриновые и пропиленоксидные каучуки, выпускаемые зарубежными и отечественными фирмами. Эти каучуки имеют различные структурные и молекулярные параметры, что отражается на их технологических и эксплуатационных свойствах. В данной работе были исследованы структура и физические свойства отечественных и импортных каучуков на основе органических окисей: синтетический каучук пропиленоксидный (СКПО, РЕСО), синтетический каучук эпихлоргидриновый (СКЭХГ-СТ) производства ОАО «Синтезкаучук» г. Стерлитамак; Т-6000 и Т-3000 – эпихлоргидриновые каучуки фирмы «Zeon» и Hebei Lixing Special Rubber Co (Китай), а также резины на их основе.

Для определения структуры каучуков использовали методы ЯМР и гельпроникающей хроматографии. Для определения температуры стеклования использовали метод ДСК. Вязкость по Муни определяли по ISO289. Кинетику вулканизации определяли на вулкаметре MDR2000 по ГОСТ 12535-78. Физико-механические свойства определяли по ГОСТ 269-66, ГОСТ 270-75, ГОСТ 263-53.

С помощью метода ЯМР высокого разрешения был установлен мономерный состав каучуков, в т.ч.: оксид пропилена (ОП), оксид этилена (ОЭ), эпихлоргидрин (ЭХГ), аллилглицидиловый эфир (АГЭ) (табл. 1).

Таблица 1

Содержание мономерных звеньев в каучуках

Каучуки	ОП, %	ОЭ,%	ЭХГ, %	АГЭ, %	tg, оС
Т-6000	83,7	-	12,4	3,9	-62
Т-3000	-	48,8	47,7	3,5	-44
СКПО	98,1	-	-	1,9	-68
СКЭХГ-СТ	40,4	-	57,0	2,6	-38
РЕСО	-	61,7	34	4,3	-50

Каучуки СКЭХГ-СТ, Т-3000 и РЕСО являются сополимерами этилен(пропилен)оксида, эпихлоргидрина и аллилглицидилового эфира. Некоторые их свойства представлены в таблице 2. Каучуки СКЭХГ-СТ, Т-3000 имеют близкий мономерный состав, однако их физические и технологические свойства существенно различаются. Температуры стеклования, определённые с помощью ДСК составляют: СКЭХГ-СТ – -38 ˚С, каучук Т-3000 – -44˚С, каучук РЕСО – -50˚С. Температуры стеклования этих каучуков согласуются с содержанием ЭХГ в макромолекуле каучука. Несмотря на большое различие молекулярных масс при близком ММР, эти каучуки имеют вязкости:  по Муни 87 и 60 ед.Муни. Вязкости (kPa), определённые на RPA-2000 отличаются ещё меньше и имеют значение (при деформации 7% и 627%, соответственно): Т-3000 – 90 и 9.8 , СКЭХГ-СТ 89.5.и 10.4. Каучук РЕСО имеет значительно меньшую молекулярную массу, что согласуется с его относительно низким значением вязкости по Муни. Определение молекулярных характеристик, вязкости и модуля G` после вальцевания (60 ˚С, 10мин., зазор 0,5мм, вальцы 630x315) показало, что эти каучуки имеют склонность к деструкции при переработке, причём каучуки СКЭХГ-СТ и Т-3000 деструктируют в большей степени, чем каучук РЕСО (таблицы 2, 3).

Таблица 2

Свойства каучуков (вязкость и модуль G`) до и после вальцевания при 60 ^оС

Марка каучука	Параметры определения: температура 100оС , частота 1 СРМ
	Комплексная вязкость n*, апк·10-5, Ра·s			Действительный модуль G`, кРа
	До вальцевания	5 мин. вальцевания	10 мин. вальцевания	До вальцевания	5 мин. вальцевания	10 мин. вальцевания
Т-3000	4,6*105	4,0*105	3,8*105	43	36,5	34,1
СКЭХГ-СТ	15,6*105	1,9*105	1,3*105	153	16,3	11,3
РЕСО	2,3*105	2,2*105	1,9*105	19	18,7	15

Низкие значения вязкости каучука СКЭХГ-СТ при большой молекулярной массе можно объяснить большим содержанием геля, возможность образования которого подтверждают в работы по синтезу этих каучуков.

Таблица 3

Молекулярные характеристики каучуков до и после вальцевания

Марка каучука	Вязкость по Муни, 100 оС	Mw		Mw/ Mn
		До вальцевания	После вальцевания	До вальцевания	После вальцевания
Т-3000	87	3,6·105	3,0·105	3,32	3,26
СКЭХГ-СТ	60	1,5·105	7,0·105	3,01	3,13
РЕСО	53	1,4·105	-	4,93	-

Для большинства каучуков наблюдается снижение вязкости при увеличении скорости деформации. Для всех рассмотренных нами каучуков эта зависимость также подтверждается. В данном случае увеличение деформации при заданной частоте означает увеличение скорости деформации. При больших скоростях деформации, которые наблюдаются в процессе переработки, например, изготовление резиновых смесей, вязкости этих каучуков снижаются до сопоставимых значений (таблица 4).

Таблица 4

Зависимость вязкости и модуля G` от величины деформации при частоте 1Гц

Марка каучука	Действительный модуль, G`, кРа		Динамическая вязкость, η`, Ра·s		tgδ
	Деформация		Деформация,  10-3		Деформация
	7	627	7	627	7	627
Т-6000 Т-3000 СКПО СКЭХГ-СТ	134,0 90,0 216,0 89,0	7,1 9,8 9,6 10,4	15,0 12,6 3,2 12,8	7,0 6,4 8,7 4,7	0,351 0,438 0,462 0,451	2,997 2,052 2,837 1,437

Для каучуков Т-3000, Т-6000 и РЕСО наблюдается аномальная зависимость вязкости от температуры. Динамическая вязкость практически не зависит от температуры, а комплексная вязкость линейно снижается при увеличении температуры. При этом степень снижения вязкости незначительна: вязкость снижается в 3 раза при увеличении температуры от 50 до 200 ^оС, что соответствует 0,4% при изменении температуры на каждые 20^о.

Рис. 1. Зависимость вязкости от температуры для каучуков Т-3000 и РЕСО

Близкие по структуре каучуки Т-3000 и РЕСО имеют аналогичные температурные зависимости вязкости, с той лишь разницей, что вязкость каучука РЕСО ниже в 1,5 раза (рис. 1).

Слабая зависимость вязкости от температуры является положительным фактором при изготовлении и последующей переработки резиновых смесей. При вальцевании каучуки СКПО и Т-6000 деструктируют (табл. 5). Вязкость и действительный модуль сдвига у каучука Т-6000 до и после вальцевания уменьшаются незначительно (табл. 6).

Таблица 5

Молекулярные характеристики каучуков Т-6000 и СКПО до и после вальцевания

Марка каучука	Mw		Mw/ Mn
	До вальцевания	После вальцевания	До вальцевания	После вальцевания
Т-6000	9,1·105	7,0·105	2,25	1,66
СКПО	13,7·105	10,6·105	2,95	2,78

Таблица 6

Значения вязкости и действительного модуля сдвига каучуков Т-6000 и СКПО

до и после вальцевания

Марка каучука	Параметры определения: температура 100оС , частота 1 СРМ
	Комплексная вязкость n*, апк·10-5, Ра·s			Действительный модуль G`, кРа
	До вальцевания	5 мин. вальцевания	10 мин. вальцевания	До вальцевания	5 мин. вальцевания	10 мин. вальцевания
Т-6000	5,4	3,6	4,6	47,0	26,8	34,6
СКПО	9,7	4,6	3,3	90,0	33,7	21,4

Согласно ТУ 38.403635-90 изготовление резиновых смесей проводили при температуре валков 60 ^оС, при этой температуре наблюдается минимальная деструкция каучуков. Каучуки и резиновые смеси на основе эпихлоргидриновых и пропиленоксидных каучуков имеют большое эластическое восстановление, которое затрудняет их переработку, однако, оно снижается при введении специальных ингредиентов резиновой смеси.

Структурирование каучуков на основе органических окисей имеет ряд особенностей. Структурирование их перекисями сопровождается деструкцией, особенно при больших временах вулканизации (рис. 2) и протекает более интенсивно при увеличении содержания перекиси. Поэтому перекисная вулканизация не эффективна в каучуках на основе органических окисей.

Рис. 2. Перекисная вулканизация оксидных каучуков.

В качестве ускорителей серной вулканизации использовали каптакс, тиурам, альтакс, сульфенамид, ДФГ. Поскольку в ускорителях вулканизации содержатся активные функциональные группы, которые могут взаимодействовать с активным хлором СКЭХГ в макромолекуле, то нами было проведено исследование влияния различных ускорителей в отсутствии серы. Было установлено, что структурирования не наблюдаются в присутствие альтакса, каптакса, сульфенамида и ДФГ (за исключением Т-3000). Все эти каучуки вулканизуются тиурамом в отсутствие серы. Серная вулканизация в присутствии каптакса, альтакса и сульфенамида протекает с невысокой скоростью и не достигает постоянного значения модуля (рис. 3 и 4). Более эффективно протекает вулканизация в присутствии комбинаций ускорителей каптакс-тиурам, сульфенамид-тиурам (рис. 5).

Рис. 3. Кинетика вулканизации резиновых смесей в присутствии тиурама при 160 ^оС

Рис. 4. Кинетика вулканизации резиновых в присутствии сульфенамида при160 ^оС

Рис. 5. Кинетика вулканизации резиновых смесей в присутствии каптакс-тиурама при 160 ^оС

Ненаполненные резины на основе СКПО имеют высокие физико-механические свойства (табл. 7). Следует отметить, что прочность и относительное удлинение резин на основе СКПО увеличиваются при введении небольшого количества (1масс.ч.) сажи, т.е. технического углерода (ТУ), что, очевидно, связано с кристаллизацией при растяжении данного каучука.

Физико-механические свойства резин зависят от активности сажи. Резины на основе каучука Т-3000 имеют высокие прочности в присутствии активных саж П-324, П-234, П-514. Малоактивная сажа П-803 не обеспечивает высокого уровня свойств.

Таблица 7

Физико-механические показатели резин на основе каучука СКПО с различным содержанием ТУ П-324

Содержание ТУ П324, масс. ч.	Модуль при 100% удлинения σ100, Мпа	Прочность при разрыве σр  МПа	Относительное удлинение при разрыве, εр, %	Остаточное удлинение при разрыве εост, %	Твердость ТМ-2, у.е.
0	0,7	20,4	740	18	49
1	0,7	26,3	830	20	48
10	1,3	24,5	780	32	54
20	1,8	21,6	660	25	60
30	2,2	17,8	550	21	66
40	2,8	17,1	480	18	72
50	4,1	15,3	370	15	78

Резины на основе каучука Т-6000 имеют несколько меньшую прочность и эластичность, близкую к резинам на основе каучука Т-3000 (табл. 8).

Таблица 8

Состав и свойства резин на основе каучуков Т-3000, Т-6000

с различным содержанием ТУ

Т-3000	100	100	50	100
Т-6000	-	100	100	50	100
Стеариновая к-та	2	2	1	2	1	1	0,5	1
ZnO	3	3	1,5	3	5	5	2,5	5
MgO	2	2	1	2	-	-	-	-
Каптакс	0,8	0,8	0,4	0,8	0,5	0,5	0,25	0,5
Тиурам	1,5	1,5	0,75	1,5	1	1	0,5	1
S	1	1	0,5	1	1	1	0,5	1
П-324	40	-	-	-	40	-	-	-
П-234	-	30	-	-	-	30	-	-
П-514	-	-	30	-	-	-	30	-
П-803	-	-	-	100	-	-	-	100
Вулканизация 140 оС 60 мин
Модуль при 100% удлинении, МПа	7,7	5,7	12,5	-	5,2	3,6	8,5	-
Прочность при разрыве, МП	19,6	19,7	15,0	11,2	14,8	12,9	12,4	94
Относительное удлинение при разрыве, %	325	390	150	65	320	380	200	100
Остаточное удлинение при разрыве, %	5	11	3	0	6	9	2	0

Из анализа зависимости физико-механических характеристик резин можно сделать выводы, что требуемый уровень свойств может быть достигнут варьированием количества и типа наполнителя, а технологические свойства можно регулировать путем изменения типа и дозировки ускорителя.

На основе исследуемых нами каучуков были изготовлены стандартные резиновые смеси по ТУ 38.403635-90 с использованием ТУ П-324 и серной вулканизующей группой каптакс-тиурам. Результаты испытаний приведены в табл. 9.

Таблица 9

Свойства стандартных резин на основе оксидных каучуков

Марка каучука Показатель	СКЭХГ-СТ	СКПО	Т-6000	Т-3000	РЕСО
Модуль при 100% удлинении, МПа	5,85	4,5	5,3	7,1	6,6
Прочность при разрыве, МПа	15,7	15,8	15,6	20,4	17,4
Относительное удлинение при разрыве, %	325	345	330	290	300
Остаточное удлинение при разрыве, %	25	9	8	8	16
Твердость ТМ-2, у.е.	85	77	75	79	73-77
Коэффициент морозостойкости при температуре: -20оС -30оС -40оС -50оС -60оС	0,42 0,16 0,05 - -	0,87 0,83 0,72 0,62 0,31	0,85 0,77 0,66 0,32 0,06	0,84 0,59 0,10 - -	0,47 0,46 0,31 0,05 -

Таким образом, в результате проведенных исследований нами установлено, что все выше указанные резины имеют достаточно высокую прочность при разрыве, относительное удлинение около 300–350%, достаточно низкие остаточные удлинения.

Следует отметить, что резины на основе каучуков СКПО, Т-6000 и РЕСО имеют хорошие низкотемпературные свойства, что согласуется с установленными значениями температур стеклования, определенными методом ДСК для чистых (ненаполненных) каучуков.