Ключевые слова: детонационный синтез, детонационные наноалмазы, управление синтезом, модификация, модифицирующие элементы
Детонационные наноалмазы (ДНА) являются продуктом утилизации взрывчатых веществ (ВВ). Внедрение ДНА в практику позволит открыть новые и практически полезные перспективы в таких направлениях, как, биология, медицина, полимерные материалы и изделия, микроэлектроника и др. [1–3]. Помимо этого, утилизация ВВ поможет решить ряд не менее важных экологических проблем. Таким образом, поиск способов применения ДНА становиться актуальной задачей, которой в последнее время уделяют все больше внимания.
Однако к настоящему времени частицы ДНА недостаточно полно охарактеризованы для их целевого применения. Следствием этого является то, что получаемые практические результаты часто несут случайный характер, что мешает их широкому практическому внедрению. Для ДНА характерны: 1. Самопроизвольная агрегация частиц; 2. Различающиеся коллоидно-химические характеристики, являющиеся следствием различия технологии детонационного синтеза различных производителей; 3. Неопределенность в том, какая, собственно, дисперсность частиц востребована, т.е., нужна ли предельно высокая дисперсность (4–10 нм).
Целью настоящей работы является изучение особенностей процесса детонационного синтеза.
Детонационный синтез может быть представлен как множественный процесс окислительно-восстановительных реакций. Характерной особенностью детонационного синтеза является его проведение при отрицательном кислородном балансе реакционной среды. В этих условиях продукт синтеза представляет собой механически неразделяемую смесь промежуточных продуктов, формирующихся в процессе взаимодействия свободных атомов, радикалов в их быстрых реакциях с исходными реагентами и между собой. Теория множественных процессов предсказывает, что процессы окисления, лежащие в основе детонационного синтеза, могут эффективно регулироваться введением в реакционную среду соответствующих соединений и элементов [4]. Принципиально, этот прием дает возможность повлиять как на состав и структуру продуктов детонационного синтеза, так и на поверхностные свойства частиц ДНА.
Экспериментальная часть
Синтез ДНА проводился подрывом смеси тротила и гексогена (заряда) в соотношении 50/50 (ТГ 50/50), проведенным в специальных условиях (ФГУП СКТБ «Технолог»).
Работа по определению параметров, влияющих на распределение частиц ДНА в суспензиях различных полярностей, и по анализу химической активности поверхности ДНА, а так же дефектность их структуры проводилась с использованием ряда методов.
Определение количества групп с лабильным протоном
Для определения групп лабильным протоном использовали метод Чугаева-Церевитинова, модифицированный для сыпучих веществ. Метод основан на измерении объема выделяющегося метана при реакции алкилмагнийгалогенида (реактив Гриньяра) с группами исследуемого вещества, содержащими лабильный водород.
Реактив Гриньяра получали взаимодействием йодистого метила с магниевыми стружками в среде дибутилового эфира.
СH3I + Mg → CH3MgI (1)
Функциональные группы, содержащие лабильный протон, реагируют с алкилмагнийиодидом по уравнению:
CH3MgI + R'OH→СH4 + R'OMgI. (2)
Поскольку группа, содержащая лабильный протон, выделяет при реакции одну молекулу метана, метод можно считать количественным. Для исключения вклада групп с лабильным протоном, связанных с поверхностью частиц ДНА адсорбционными силами и, соответственно, минимизирования систематической ошибки измерения, все исследованные образцы были подвергнуты криогенной сушке. Применение метода Чугаева-Церевитинова для исследования порошков описано нами ранее [6].
Определение дисперсности частиц ДНА
Среднечисленное и среднемассовое распределение частиц ДНА проводили методом динамического светорассеяния на приборе, предзазначенном для определения размеров субмикронных частиц Coulter Counter (Beckman - Coulter Inc, Франция). Время выдержки суспензии в поле ультразвука было определенно из специального эксперимента [7, 8].
Определение дефектности частиц ДНА
Количество дефектов в структуре ДНА оценивали при помощи конфокальной микроскопии, оценивали величину интенсивности люминесценции частичек ДНА.
Результаты экспериментов и их обсуждение
Как правило, частицы нанодисперсных систем не одинаковы, что приводит к существенным различиям свойств этих систем. Так же, при описании реальных наносистем необходимо учитывать их полидисперсность, так как монодисперсные приближения могут содержать ошибку, которая в итоге приведет к неверным заключениям.
В нашей работе мы исследовали ДНА, полученные в результате шести различных условий подрыва (табл.1).
Таблица 1
Условия детонационного синтеза для различных образцов
|
№ образца |
Состав заряда |
Состав окружающей среды (бронировки заряда) |
|
1 |
ТГ 50/50 |
Вода |
|
2 |
ТГ 50/50 |
Вода с добавкой гексаметилентетраамина. |
|
3 |
ТГ 50/50 |
Вода с добавкой соли бора |
|
4 |
ТГ 50/50 |
Вода с добавкой соли фосфора |
|
5 |
ТГ 50/50+2%мас соли фосфора |
Вода |
|
6 |
ТГ 50/50 |
Вода с добавкой динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон Б) |
ТГ – тротил-гексаген
Сопоставительный анализ показал, что изменение в условиях бронировки заряда приводит к значительным изменениям в параметрах полидисперсности. Таким образом, можно выделить три размерные области частиц:
1) до 100 нм (табл.2);
2) от 100 до 200нм (табл.3);
3) от 200 до 300 нм (табл.4).
Таким образом, используя данные таблиц 1–4, можно выбирать ДНА необходимого размерного диапазона.
Таблица 2
Относительная массовая доля (Mw) и соответствующее ей относительное число
частиц (Mn) для интервала размеров частиц ДНА D <100 нм
|
Состав окружающей среды |
Распределение долей частиц ДНА <100 нм, % |
|
|
Mw |
Mn |
|
|
1 |
- |
- |
|
2 |
4,56 |
21,50 |
|
3 |
- |
- |
|
4 |
- |
- |
|
5 |
16,40 |
52,60 |
|
6 |
29,91 |
99,92 |
Таблица 3
Относительная массовая доля (Mw) и соответствующее ей относительное число частиц (Mn) для интервала размеров частиц ДНА от 100 до 200 нм
|
Состав окружающей среды |
Распределение долей частиц ДНА от 100 до200 нм, % |
|
|
Mw |
Mn |
|
|
1 |
1,28 |
6,85 |
|
2 |
93,80 |
78,30 |
|
3 |
0,82 |
4,49 |
|
4 |
- |
- |
|
5 |
83,20 |
47,30 |
|
6 |
14,40 |
0,61 |
Таблица 4
Относительная массовая доля (Mw) и соответствующее ей относительное число частиц (Mn) для интервала размеров частиц ДНА от 200до 300 нм
|
Состав окружающей среды |
Распределение долей частиц ДНА от 200 до 300 нм, % |
|
|
Mw |
Mn |
|
|
1 |
97,30 |
93,10 |
|
2 |
1,64 |
0,24 |
|
3 |
97,10 |
95,10 |
|
4 |
2,19 |
31,50 |
|
5 |
0,41 |
0,04 |
|
6 |
25,80 |
0,20 |
Другая важная характеристика частиц ДНА – это наличие функциональных групп на их поверхности.
В своей работе мы сосредоточились на группах с лабильным протоном, наличие которых считается надежно установленным. За счет этих групп определяется общий гидрофильно-гидрофобный характер частицы ДНА, что, в свою очередь, отражается на дисперсности и устойчивости суспензий. Соответственно, очень важна их оценка для практики (рис.1).
Рис. 1. Количество групп с лабильным протоном на поверхности частиц ДНА
(моль/г ·10-3), полученных в результате различных условий детонационного синтеза
Из данных кинетики протекания реакции (табл.5) можно выделить агрегаты частиц ДНА, которые наиболее (образцы 1, 3, 4) и наименее (образцы 2, 5, 6) устойчивы.
Таблица 5
Кинетика реакции Метода Чугаева-Церевитинова
|
Условия подрыва (согласно табл.1) |
Время протекания реакции (2), час. |
|
1 |
8 |
|
2 |
56 |
|
3 |
8 |
|
4 |
8 |
|
5 |
24 |
|
6 |
128 |
Одной из дополнительных характеристик частиц ДНА является наличие дефектов, которые оказывают влияние на специфические свойства ДНА, такие как, проводимость, величина люминесценции и т.д. Количество дефектов определяли косвенно, по величине люминесценции (рис.2).
Вывод
Исходя из результатов проведенных исследований можно заключить, что учет условий подрыва ВВ, является одним из важнейших факторов получения наночастиц ДНА с необходимыми и заранее заданными характеристиками.
Рис. 2. Величины люминесценции частиц ДНА, полученных в различных условиях
детонационного синтеза
Совокупность представленных методов анализа позволяет подобрать наилучшие условия детонационного синтеза, что, в конечном итоге, будет способствовать ускорению внедрения ДНА в практику.
Литература:
1. Shugalei I.V., Voznyakovskii A.P., Garabadzhiu A.V., Tselinskii I.V., Sudarikov A.M., Ilyushin М.А./ Journal of General Chemistry , 2013. –V. 83, № 5.– P. 851–883.
2. Шугалей И. В, Судариков А.М., Возняковский А.П., Целинский И.В, Габарджиу А.В., Илюшин М.А. Химия поверхности детонационных наноалмазов как основа создания продукции биомедицинского назначения./СПб:ЛГУ имени А.С.Пушкина, 2012.– 152 с.
3. Бондарь B.C. Пузырь А.П. /Физика твердого тела. – 2004. – №4. – С.698–701.
4. Азатян В.В. Успехи химии. –1999. – Т.68. – №12. – С.1122–1141.
5. Voznyakovskii A.P., Shumilov F.A., Ibatullina A. Kh., Shugalei I.V. / Russian Journal of General Chemistry, 2012. – V. 82. – N.13. – Р. 2253–2255.
6. Возняковский А. П., Калинин А, В., Агибалова Л. В. Модификация наноалмазов детонационного синтеза углеводородным радикалом как метод получения их высокодисперсных водных суспензий // Сверхтвердые материалы. – 2011. – №4. – С.39–45.
7. Поздняков А.О., Возняковский А.П., Попов Е.О., Поздняков О.Ф. Тонкая структура термодеструкционной кинетики полиметилметакрилата, наполненного детонационными наноалмазами. // Физика твердого тела. – 2011. – №11(53).
8. Возняковский А.П., Кудояров М.Ф., Поздняков О.Ф. Процессы самоорганизации и седиментационная устойчивость суспензий детонационных наноалмазов. //Письма в журнал технической физики. – 2007. – Т.33. – Вып.20. – С. 29–36.
