Квантово-химическое исследование форм тяжелых металлов, извлекаемых из водных растворов методом ионной флотации

Перспективным методом извлечения тяжелых металлов из техногенных вод промышленных предприятий является ионная флотация. При разработке теоретических основ и практической реализации данного метода важным представляется применение квантово-химического подхода к выбору реагентов-собирателей для селективного флотационного выделения тяжелых металлов, для моделирования процесса взаимодействия между извлекаемой формой металла и собирателем, образующихся систем «извлекаемая форма металла-реагент-собиратель», изучение форм тяжелых металлов, извлекаемых во время флотационного процесса.

В работах [8, 13, 14] по извлечению катионов металлов из техногенных и сточных вод указывается на то, что эффективными формами их выделения являются либо ионная, либо гидроксидная. При этом авторы не учитывают, что в минерализованных растворах катионы металлов гидратированы и находятся в виде аквакатионов и/или гидроксоаквакатионов, заведомо упрощая теорию процесса извлечения ценных компонентов в соответствии с решаемыми задачами.

В данной работе проведено квантово-химическое исследование эффективных, извлекаемых из техногенных вод в процессе ионной флотации реагентом-собирателем, форм таких металлов, как медь, цинк, железо, марганец на основании расчёта квантово-химических параметров их реакционной способности. Комплекс этих параметров для различных систем, образующихся в процессе ионной флотации, подробно рассмотрен в работах [7, 9–12, 15]. К ним относят абсолютную жесткость ƞ, абсолютную мягкость S, химический потенциалχ, глобальную электрофильность I_Е и локальную электрофильность I_Е⁺.

Для вычисления абсолютной жесткости и мягкости, химического потенциала реагентов использовали формулы R. Pearswon и R. Parr [3–5]:

где Е_НОМО и E_LUМО — значения энергии граничных орбиталей атомов тяжелых металлов: HOMO — высшая заполненная молекулярная орбиталь, LUMO — низшая свободная молекулярная орбиталь.

При расчётах квантово-химических параметров реакционной способности извлекаемых форм изучаемых металлов было учтено, что их катионы во флотационных системах находятся в виде аквакатионов и аквагидроксокомплексов, т. е. они, согласно концепции R. Pearson и R. Parr [3, 5], в реакциях комплексообразования с реагентами-собирателями являются кислотами Льюиса, содержащими электрофильные центры с электроноакцепторными свойствами. Количественно электрофильность (и реакционную способность) различных извлекаемых форм, согласно R. Parr [4], можно оценить, используя индекс глобальной электрофильности I_Е, который рассчитывается, как  В сложных по составу извлекаемых формах изучаемых металлов более значимым критерием, характеризующим способность металла к электрофильной атаке при взаимодействии с реагентом-нуклеофилом является индекс локальной электрофильностиI_Е⁺, его рассчитывали значения с учетом функции Фукуи [1] : .

Расчеты квантово-химических параметров проводились полуэмпирическим методом РМ3 в приближении RHF/6–311G(d) [2]. Полученные результаты представлены в табл. 1.

Таблица 1

Рассчитанные квантово-химические параметры реакционной способности

для различных форм тяжелых металлов, извлекаемых из водных растворов

Примечание: «-» обозначает, что расчёты не проводились; *- параметризация полуэмпирических методов не позволяет определять энергии Е_НОМО диамагнитных ионов с закрытой электронной оболочкой

Проанализировав полученные результаты, можно отметить, что катионы металлов, за исключением Zn²⁺ (диамагнитный ион), характеризуются высокими значениями абсолютной жёсткости и химического потенциала (эВ): от 19,965 и 38,177 (Cu²⁺) до 13,172 и 35,312 (Mn²⁺), соответственно. Наибольший химический потенциал наблюдается у ионов Fe³⁺ (50,110 эВ). Такие высокие значения η и χ катионов металлов говорят об их значительной химической активности и о склонности к электрофильным свойствам. Химический потенциал всех исследуемых гидроксоаквакомплексов металлов примерно одинаков и составляет -6 эВ, что говорит об одинаковой абсолютной электроотрицательности молекул, находящихся в гидроксидной форме извлечения.

Абсолютная жёсткость гидроксидов марганца (II), железа (II, III), меди (II) и цинка меняется в пределах 9,263–11,43 эВ. Абсолютная жёсткость молекулы Cu(OH)₂ (11,23 эВ) на 1,64 эВ больше, чем у аквакатионов [Cu(H₂O)₆]²⁺, в виде которых ионы меди (II) преимущественно находятся в кислых растворах, что позволяет говорить о большей жёсткости меди (II) в структуре Cu(OH)₂ и, следовательно, о большей эффективности взаимодействия гидроксида меди (II) с органическими реагентами согласно принципу Пирсона [3, 5]. Подтверждением вышесказанного может служить сравнение рассчитанных индексов I_Е⁺ меди (II) в извлекаемых формах: реакционная способность Cu(OH)₂ выше, чем у [Cu(H₂O)₆]²⁺, так как больше  на 0,12 эВ, следовательно, доминирующей формой извлечения ионов Cu²⁺ будет гидроксидная.

Для ионов Zn²⁺, ввиду их диамагнитных свойств, возможные извлекаемые формы цинка Zn(OH)₂ и [Zn(H₂O)₆]²⁺ характеризуются близкими значениями абсолютной жёсткости: 11,427 эВ и 11,836 эВ. Однако химический потенциал ионов цинка в аквакатионной форме значительно выше (15,566 эВ), чем в гидроксидной форме (5,876 эВ), что позволяет прогнозировать и большую реакционную способность [Zn(H₂O)₆]²⁺ во флотационной системе в сравнении с Zn(OH)₂. Это подтверждается и значениями индексов локальной электрофильности цинка в указанных формах:> на 2,3 эВ. Так как χ [Zn(H₂O)₆]²⁺> χ [Cu(H₂O)₆]²⁺на 1,6 эВ, можно предположить, что активность цинка в аквакатионной форме выше, чем у меди в такой же форме.

Значение индекса локальной электрофильности Mn²⁺ (0,193 эВ) — самое низкое в представленном ряду, что может свидетельствовать о его меньшей активности при взаимодействии с нуклеофильными центрами реагентов-собирателей. Вероятно, его извлечение методом ионной флотации будет неэффективным из-за слабой реакционной способности марганца (II) по отношению к нуклеофильным центрам реагентов.

Общая или глобальная электрофильность гидроксидов металлов первого переходного ряда снижается от Mn(OH)₂ кZn(OH)₂, что указывает на уменьшение в данном ряду положительной электростатической составляющей энергии межмолекулярных взаимодействий: гидроксид Ме: Mn(OH)₂>Fe(OH)₃>Fe(OH)₂>Cu(OH)₂>Zn(OH)₂

I_Е, эВ: 1,900 1,718 1,672 1,546 1,511

Согласно W. Yang и W. Mortier [6], возникновение конкуренции между гидроксидами переходных металлов при их взаимодействии с молекулами реагентов-нуклеофилов возможно при разнице значений электрофильности гидроксидов не менее 0,4 эВ. Выполнение этого условия позволит проводить селективное извлечение металлов из растворов. Так как в приведенном выше ряду разница значений электрофильности даже между крайними членами ряда — Mn(OH)₂ и Zn(OH)₂ — меньше 0,4 эВ, возможно только коллективное извлечение гидроксидных форм изучаемых субстратов, их последовательное избирательное взаимодействие с органическим реагентом невозможно.

При сравнении полученных результатов квантово-химических исследований субстратов Mn(OH)₂, MnO(OH) и MnO(OH)₂ отмечаются следующие зависимости: а) абсолютная жесткость субстратов увеличивается в ряду Mn(OH)₂>MnO(OH) >MnO(OH)₂, что позволяет выделить молекулы MnO(OH) и MnO(OH)₂ как наиболее стабильные и конформационно устойчивые структуры во флотационной системе.

Выводы:

-          Абсолютная жёсткость молекулы Cu(OH)₂ (11,23 эВ) больше, чем у иона [Cu(H₂O)₆]²⁺ (9,59 эВ), на 1,64 эВ, и индекс локальной электрофильностиCu(OH)₂ выше, чем у [Cu(H₂O)₆]²⁺ на 0,12 эВ, что позволяет говорить о бóльшей реакционной способности гидроксида меди (II) по отношению к нуклеофильным центрам хемосорбции реагентов.

-          Для ионов Zn²⁺, ввиду их диамагнитных свойств, извлекаемые формы Zn(OH)₂ и [Zn(H₂O)₆]²⁺ характеризуются близкими значениями абсолютной жёсткости (11,427 эВ и 11,836 эВ, соответственно). Однако при взаимодействии с нуклеофильными центрами реагентов преимущество имеет гидратированная структура цинка, т. к. для нее  больше  на 2,3 эВ.

-          Среди изученных катионов металлов самое низкое значение индекса локальной электрофильности у катионов Mn²⁺ (0,193 эВ), что свидетельствует о его низкой электрофильной активности при взаимодействии с нуклеофильными центрами реагентов-собирателей.

Литература:

1.         Ayers P. W., Parr R. G. Variation Principles for Describing Chemical Reactions: The Fukui Function and Chemical Hardness Revisited // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 2010.

2.         Chattaraj P. K., Maiti В., Sarkar U. A Unified Treatment of Chemical Reactivity and Selectivity // J. Phys. Chem. 2003. V. 107. P. 4973–4975.

3.    Parr R. G., Pearson R. G. Absolute hardness: companion parameter to absolute electronegativity // J. Am. Chem. Soc. 1983. V. 105. P. 7512–7516.

4.    Parr R. G., Szentpaly L., Liu S. Electrophilicity Index // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. Р. 1922–1930.

5.         Pearson R. G. Chemical hardness and density functional theory // J. Chem. Ski. 2005. V. 117. № 5. P. 369–377.

6.         Yang W., Mortier W. J. The use of global and local molecular parameters for the analysis of the gas-phase basicity of amines // J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. Р. 5708–5712.

7.         Влияние квантово-химических параметров органических соединений на их сорбционные свойства / Варламова И. А., Гиревая Х. Я., Калугина Н. Л., Медяник Н. Л. Депонированная рукопись № 110-В2009. 26.02.2009.

8.    Гольман A. M. Ионная флотация. М.: Недра, 1982. 144 с.

9.         Изучение свойств органических молекул квантово-химическими методами / Медяник Н. Л., Калугина Н. Л., Варламова И. А., Гиревая Х. Я., Бодьян Л. А. Депонированная рукопись № 224-В2013 01.08.2013

10.     Медяник Н. Л., Варламова И. А., Калугина Н. Л. Квантово-химический метод подбора органических реагентов-комплексообразователей для селективного извлечения катионов цинка и меди (II) из растворов // В сборнике: Химия. Технология. Качество. Состояние, проблемы и перспективы развития. Сборник материалов международной заочной научно-технической конференции. Под ред. Медяник Н. Л.. 2012. С. 3–12.

11.     Методология создания ресурсовоспроизводящих технологий переработки техногенного гидроминерального сырья / Медяник Н. Л., Калугина Н. Л., Варламова И. А., Строкань А. М. // Вестник Магнитогорского государственного технического университета им. Г. И. Носова. 2011.№ 1. С. 5–9.

12.     Прогнозирование флотационной активности реагентов для извлечения цинка и меди (II) по квантово-химическим дескрипторам / Медяник Н. Л., Варламова И. А., Калугина Н. Л., Строкань А. М. // Известия высших учебных заведений. Горный журнал. 2011. № 3. С. 83–89.

13.     Радушев А. В., Чеканова Л. Г., Гусев В. Ю. Гидразиды и 1,2-диацилгидразиды. Получение, свойства и применение в процессах концентрирования металлов. Екатеринбург: Уральский центр академического обслуживания, 2010. 140 с.

14.     Скрылев Л. Д., Cазонова В. Ф., Скрылева Т. Л. Влияние растворимости сублата на эффективность флотационного выделения ионов тяжелых металлов, собранных с помощью жирнокислотных собирателей // Химия и технология воды. 1992. Т. 14. № 5. С. 386–389.

15.     Физико-химические закономерности извлечения тяжелых металлов из техногенных гидроминеральных месторождений / Варламова И. А., Гиревая Х. Я., Калугина Н. Л., Куликова Т. М., Медяник Н. Л. Магнитогорск, 2010.