В работе представлены результаты исследования фосфорилированного децена, полученного реакцией окислительного хлорфосфорилирования децена-1 с последующим алкоголизом. С целью выяснения механизма реакции были использованы методы ЯМР и ИК анализа. В результате проведенных исследований подтверждена возможность протекания реакции окислительного хлорфосфорилирования как за счет присоединения к двойной связи, так и по атому углерода в альфа-положении к двойной связи.
Ключевые слова: децен-1, окислительное хлорфосфорилирование, ЯМР анализ, ИК анализ.
В последние годы возросший интерес к фосфорорганическим соединениям связан с возможностью использования последних в самых разных областях. Несмотря на токсичность этих соединений для человеческого организма, некоторые из них очень важны для поддержания его жизнедеятельности [1]. С другой стороны, широко известно применение фосфорсодержащих поверхностно-активных веществ, благодаря своей устойчивости в широком диапазоне температур, легкой подверженности биологическому разложению и т. д. [2]. Например, с целью получения неионогенных поверхностно-активных реагентов, обладающих нефтесобирающей и нефтедиспергирующей способностью, проведено оксипропилирование одноатомных спиртов с дальнейшим фосфатированием (при помощи Н3РО4 и Р2О5) полученных оксипропилатов, а также осуществлено фосфатирование альфа-олефинов [3,4].
Исследование фосфорсодержащих полимеров и олигомеров наряду с фосфорорганическими соединениями представляет собой весьма насущную проблему [5]. Нами, в проведенных ранее исследованиях [4], показана возможность получения фосфорсодержащих реагентов для удаления тонкой пленочной нефти, где в качестве доступного и эффективного метода получения фосфорсодержащих олигомеров была осуществлена реакция окислительного хлорфосфорилирования альфа-олефинов под действием PCI3 в присутствии кислорода. Было установлено, что длина углеводородного радикала играет важную роль в эффективности полученных реагентов, что созвучно выводам, сделанным авторами в [4]. Кроме того, для управления процессом удаления пленочной нефти с водной поверхности очень важна детальная информация о строении реагента. Поэтому, целью настоящего исследования является изучение строения синтезированного реагента методами ЯМР и ИК спектроскопии.
Для проведения окислительного хлорфосфорилирования была использована трехгорлая круглодонная колба, снабженная обратным холодильником, барботером для подачи кислорода и термометром. Децен-1 был предварительно очищен вакуумной разгонкой, а кислород, используемый в эксперименте, предварительно пропускался через концентрированную серную кислоту, с целью удаления следов влаги. Скорость подачи кислорода составляла 7л/час. В колбу приливали 4 мл децена-1, затем реакционная среда продувалась кислородом в течение 1–2 минут, после чего добавляли 2 мл PCI3. В зависимости от температурного режима продолжительность реакции составляла 30–35 минут. Для поддержания температурного режима процесса при 600С, 300С и 00С использовали водяную баню, в которую при необходимости добавляли лед. По завершении реакции в колбу приливают 50 мл абсолютированного спирта, после чего вакуумируют содержимое колбы при 400С (остаточное давление 0.8 бар). Полученные модификаты были проанализированы методами ИК и ЯМР спектроскопии. 1Н и 13С ЯМР спектры образца 1, полученного окислительным хлорфосфорилированием децена-1 при температуре 600С в течение 30 минут, представлены на рис.1 и рис.2. Как видно из рис.1, сигнал на 1Н ЯМР в области 0.9 ррм соответствует СН3 группе, в области 1.3–1.7 ppm СН2 группам, в области 2 ppm СН 2 группе, присоединенной к атому С в β — положении к двойной связи. Сигнал в области 4.9–5 ppm относится к протонам углеродного атома в α — положении к двойной связи, а сигнал в области 5.8 ppm — к протонам углеродного атома в β — положении к двойной связи. Сигналы в области 2.1–4.1 ppm относятся к СН-Р (~2.1 ppm), СН-СI (~3.6 ppm) и СН-О (4.1 ppm) группам; слабой интенсивности сигнал в области 10 ppm можно отнести к про тонам группы РО(ОС2Н5)2.
Рис. 1. 1Н ЯМР спектр фосфохлорированного децена-1
На рис.2 представлен 13С ЯМР спектр образца 1. Сигналы в области 114 и 139 ppm относятся к двойным связям. Сигналы в других областях имеют алифатическую природу. Сигналы в области 14 и 16 ppm относятся к СН3 группам, а присутствие групп –СН2-СН2- (~21–39 ppm), СН-РО(ОС2Н5)2 (~43–46 ppm) и СН-CI (~61–64 ppm) подтверждается наличием сигналов в соответствующих областях.
Рис. 2. 13С ЯМР спектр фосфохлорированного децена-1
ИК- анализ полученных образцов фосфохлорированного и, подвергнутого дальнейшему алкоголизу, децена-1, как один из самых информативных, также был использован для подтверждения структуры полученных образцов.
Рис. 3. ИК спектр децена-1
На ИК-спектре децена-1 (рис.3) наблюдается полоса поглощения в области 723 см-1, соответствующая колебаниям длинноцепочечной СН2 группе. Полоса поглощения в области 910 и 991 см-1 может быть отнесена к внеплоскостным крутильным и плоскостным колебаниям СН группы. На спектре присутствуют также: полоса поглощения в области 1467 см-1, соответствующая симметричным деформационным колебаниям СН2 группы и полоса поглощения в области 1379см-1, отвечающая за симметричные деформационные колебания СН3 группы. Валентным колебаниям С=С связи соответствует полоса с максимумом при 1642см -1, симметричные валентные колебания с максимумом при 2856 см-1 и несимметричные с максимумом при 2958 см-1 отвечают СН3 группе, полоса поглощения с максимумом при 2926 см-1 соответствует асимметричным валентным колебаниям СН2 группы, а наблюдаемая полоса поглощения с максимумом 3079 см-1 соответствует –СН группе.
На ИК-спектре образца 2 (рис.4) наблюдается интенсивная полоса поглощения при 1037см-1, характерная для колебаний С-О-Р группы, а также полосы поглощения с максимумами при 1168 и 1228 см-1, характерные для валентных колебаний Р=О группы. Полоса поглощения при 985 см-1 соответствует деформационным колебаниям Р-ОС2Н5 группы, а при 2861–2987 см-1 подтверждает наличие О-С2Н5 группы. Наличие полосы поглощения в области низкочастотных длин волн можно отнести за счет присутствия С-СI группы.
Рис. 4. ИК спектр фосфохлорированного децена-1
Литература:
1. Myasoedova V.G, Tananaev I. G., Myasoedov B. F. Application of phosphorus- and nitrogen-containing organic compounds for the isolation of actinides and technetium from acid or basic aqueous solutions. Comptes Rendus Chimie, 2004, V.7, Issue 12, рр.1201–1204.
2. Furin G. G. Phosphorus-containing nucleophiles in reactions with polyfluorinated organic compounds. Russian Chemical Reviews, 1993, V.62, № 3, p. 243.
3. Хардин А. П., Тужиков О. И., Бондаренко С. Н. Фосфорилирование карбоцепных полимеров. Успехи химии, 1983, т.52, № 7, с. 1173–1195.
4. Магеррамов А. М., Азизов А. А., Алосманов Р. М., Буният-заде И. А. Исследование продуктов окислительного хлорфосфорилирования альфа-олефинов (гексена, октена, децена) в качестве реагентов для удаления тонкой пленочной нефти. Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2012, № 1 (2).
5. Магеррамов А. М., Азизов А. А., Алосманов Р. М. Фосфорорганические иониты.- Баку 2011- 112с.
