В настоящее время интенсивно изучаются газочувствительные процессы в тонких оксидных пленках и оксидных нановолокнах, имеющих вариации внутренних или внешних параметров, для разработки на их основе мультисенсорных систем распознавания газов [1–6]. Например, в работе [7] исследовано влияние однородных (7 нм) и неоднородных (до 24 нм) по толщине покрытий SiO2 на газораспознавательную способность сенсоров. Установлено, что нанесение мембраны SiO2 однородной толщины оказывает влияние не только на газочувствительный отклик пленок SnO2, но и на изменение их свойств с течением времени. Кроме того, показано, что обработка равномерным ионным пучком Ar+ поверхности пленки диоксида олова приводит к формированию дополнительных дефектов в приповерхностном слое и, соответственно, увеличению проводящего канала в объеме пленки, что приводит к уменьшению величины газочувствительного отклика и при отсутствии дифференциации свойств — к ухудшению газораспознавательной способности.
Вследствие этого немаловажной задачей становится исследование деградации свойств наноструктурированных пленок на основе двух и трехкомпонентных систем, таких как
SiO2–SnO 
— 5 % In2O3; ♦ — 10 % In2O3; ▪ — 15 % In2O3; • — 25 % In2O3; ––– расчет по уравнению (1)
Рис. 1. Относительное изменение сопротивления наноструктурированных плёнок на основе SiO2-SnO2-In2O3
На рисунке 1 представлено изменение сопротивления наноструктурированных плёнок на основе SiO2-SnO2-In2O3, полученных золь-гель методом [8–12] в процессе эксплуатации. Анализ приведенных зависимостей R=f(t) показывает, что с течением времени происходит рост сопротивления наноструктурированных пленок, которое зависит от массовой доли оксида индия и может быть описан следующим уравнением:
(1)
где R0 — начальное сопротивление пленки после отжига [кОм], A, B — эмпирические коэффициенты, имеющие размерность [кОм] и [мин] соответственно.
Рост сопротивления в процессе эксплуатации, вероятно, связан с самоокислением поверхности пленки. В поликристаллических материалах кислород диффундирует по границам зерен, так как плотность пленок может составлять меньше 90 % от плотности монокристалла, а затем в объем кристаллитов по вакансиям. Диффузия кислорода активизирует диффузию точечных дефектов в объеме пленки. С течением времени интенсивность диффузии атомов кислорода в пленке убывает за счет уменьшения концентрации вакансий в узлах кристаллической решетки, не занятых кислородом. Процесс диффузии кислорода закончится тогда, когда все вакансии в кристаллической решетке заполнены. Это соответствует распределению кислорода по всему объему наноструктурированной пленки [13–17].
Следовательно, процессы самоокисления вызывают увеличение сопротивления как вследствие увеличения интенсивности рассеяния носителей заряда за счет заполнения кислородом вакансий и образования изолирующей фазы на границах зерен пленки, так и уменьшения концентрации носителей заряда из-за их захвата атомами кислорода.
Знание закономерностей процессов самоокисления и деградации свойств наноструктурированных материалов позволяет решить одну из задач современного приборостроения, а именно, управляемого синтеза многокомпонентных систем для приборов нано- и микроэлектроники нового поколения. Следовательно, задачами данного исследования являются управление параметрами наноструктурированных пленок и их стабилизация во времени, как в процессе синтеза пленок за счет выбора технологических режимов получения [18–21], так и посредством внешних воздействий, таких как отжиг, облучение рентгеновскими лучами [22–24].
В широком временном интервале наблюдаются как резкое увеличение сопротивления наноструктурированных пленок на основе SiO2-SnO2-In2O3, так и его стабилизация (рисунок 2).
Рис. 2. Относительное изменение сопротивления наноструктурированных плёнок на основе SiO2-SnO2-In2O3. ♦– 5 % In2O3; • — 10 % In2O3; ▪ — 15 % In2O3; 
— 25 % In2O3
Анализ рисунка 2 показывает, что при длительном хранении коэффициент старения приобретает постоянные значения, при этом зависимости для пленок с различной концентрацией In2O3 сближаются. Пренебрегая модификациями морфологии и структуры пленки, это изменение проводимости может быть объяснено изменениями концентрации основных носителей заряда либо их подвижности (в данном случае — электронов, связанных с вакансиями кислорода). Очевидно, что эти изменения определяются диффузией, в первую очередь, молекул кислорода вдоль межзеренных границ и пор, имеющихся в пленке, в объем или из объема слоя [25–28].
Следует отметить, что при низких температурах отжига, пленки имеют максимальные значения коэффициента старения сопротивления и его стабилизация наступает при больших периодах эксплуатации. Оптимальными режимами получения таких пленок с точки зрения минимальных значений коэффициента старения сопротивления являются: температура отжига более 450 °С и время свыше 30 минут [29]. Таким образом, посредством режимов синтеза можно управлять не только свойствами наноструктурированных пленок на основе SiO2-SnO2-In2O3, но и их временной стабильностью.
Литература:
1. Аверин И. А., Пронин И. А., Карманов А. А. Исследование газочувствительности сенсоров на основе наноструктурированных композиционных материалов SiO2-SnO2 // Нано- и микросистемная техника. — 2013. — № 5. — С. 23–26.
2. Аверин И. А., Пронин И. А., Якушова Н. Д., Горячева М. В. Особенности вольтамперных характеристик газовых сенсоров резистивного типа в мультисенсорном исполнении // Датчики и системы, 2013. — № 12 (175). — С. 12–16.
3. Карманов А. А. Особенности синтеза материалов для чувствительных элементов мультисенсорных систем золь-гель методом // Труды международного симпозиума Надежность и качество. — 2013. — Т. 2. — С. 115–118.
4. Аверин И. А., Никулин А. С., Печерская Р. М., Пронин И. А. Чувствительные элементы газовых сенсоров на основе пористых наноплёнок // Труды международного симпозиума Надежность и качество. — 2010. — Т. 2. — С. 101–103.
5. Аверин И. А., Александрова О. А., Мошников В. А., Пронин И. А. Модифицирование селективных и газочувствительных свойств резистивных адсорбционных сенсоров путем целенаправленного легирования // Датчики и системы, 2013. — № 3. — С. 13–16;
6. Moshnikov V. A., Gracheva I. E., Anchkov M. G., Pshchelko N. S., Levine K. L. Investigating properties of gas-sensitive nanocomposites obtained via hierarchical self-assembly // Smart Nanoobjects, 2013. — V. 2. — № 2. — P. 165–179.
7. Geistlinger H. Election theory of thin-film gas sensors // Sensors & Actuators B. — 1993. — V. 17. P. 47–60.
8. Аверин И. А., Карманов А. А., Мошников В. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Особенности синтеза и исследования нанокомпозитных пленок, полученных методом золь-гель технологии // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. — 2012. — № 2. — С. 155–162.
9. Аверин И. А., Игошина С. Е., Карманов А. А., Пронин И. А. Моделирование образования золь-гель нанокомпозитных пленок // Труды международного симпозиума Надежность и качество. — 2013. — Т. 2. — С. 201–205.
10. Аверин И. А., Пронин И. А. Особенности фазового состояния неравновесных термодинамических систем полимер-растворитель // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. — 2012. — № 2. — С. 163–169.
11. Пронин И. А., Аверин И. А., Димитров Д. Ц., Карманов А. А. Особенности структурообразования и модели синтеза нанокомпозитных материалов состава SiO2-MexOy, полученных с помощью золь-гель технологии // Нано- и микросистемная техника. — 2014. — № 8. — С. 3–7.
12. Аверин И. А., Александрова О. А., Мошников В. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Типы фазового распада растворов полимеров // Нано- и микросистемная техника. — 2012. — № 7. — С. 12–14.
13. Аверин И. А., Пронин И. А., Мошников В. А., Димитров Д. Ц., Якушова Н. Д., Карманов А. А., Кузнецова М. В.. Анализ каталитических и адсорбционных свойств d-металлов-модификаторов диоксида олова // Нано- и микросистемная техника. — 2014. — № 7. — С. 47–51
14. Аверин И. А., Карманов А. А., Пронин И. А. Моделирование процессов газочувствительности полупроводниковых сетчатых композитов на основе SiO2-SnO2 // Труды международного симпозиума Надежность и качество. — 2012. — Т. 1. — С. 214–216.
15. Аверин И. А., Карпова С. С., Мошников В. А., Никулин А. С., Печерская Р. М., Пронин И. А. Управляемый синтез тонких стекловидных пленок // Нано- и микросистемная техника. — 2011. — № 1. — С. 23–25.
16. Аверин И. А., Игошина С. Е., Карманов А. А. Исследование частотных зависимостей емкости наноструктур на основе SiO2-SnO2 // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки. — 2013. — № 3 (27). — С. 168–175.
17. Аверин И. А., Печерская Р. М. Контролируемое изменение эксплуатационных характеристик чувствительных элементов и их временной стабильности // Нано- и микросистемная техника. — 2007. — № 1. — С. 20–23.
18. Аверин И. А., Карманов А. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Исследование золя ортокремневой кислоты методом ИК-спектрометрии // Труды международного симпозиума Надежность и качество. — 2012. — Т. 2. — С. 181–182.
19. Игошина С. Е., Карманов А. А., Сигаев А. П. Особенности ИК-спектров пропускания пленкообразующих золей на основе тетраэтоксисилана, содержащих модифицирующие соединения // Молодой ученый. — 2014. — № 9 (68). — С. 158–161.
20. Аверин И. А., Блохин Ю. Н., Луцкая О. Ф. Термодинамическое исследование условий синтеза слоев твердых растворов PbSl-xSex // Неорганические материалы. — 1988. –Т.24. — № 2. — С. 219–222.
21. Аверин И. А., Печерская Р. М. Управление составом многокомпонентных систем // Известия вузов поволжский регион. Сер. Естественные науки. — 2006. — Вып. 5. — С. 185–191
22. Аверин И. А., Мошников В. А., Пронин И. А. Вклад поверхности газочувствительных композитов SnO2-In2O3 в сенсорные свойства и селективность // Нано- и микросистемная техника. — 2013. — № 9. — С. 19–21.
23. Давыдов С.Ю, Мошников В. А., Федотов А. А. Адсорбция молекул кислорода и окиси углерода на диоксиде олова // ЖТФ, 2006. — Т. 76. — № 1. — С. 141–142.
24. Аверин И. А. Управляемый синтез гетерогенных систем: получение и свойства: монография / Пенза: Изд-во Пенз. гос. ун-та., 2006. — 316 с.
25. Игошина С. Е., Аверин И. А., Карманов А. А. Моделирование газочувствительности пористых пленок на основе полупроводниковых оксидов // Вестник Рязанского государственного радиотехнического университета. — 2014. — № 2 (48). — С. 115–119.
26. Пронин И. А., Аверин И. А., Мошников В. А., Якушова Н. Д., Кузнецова М. В., Карманов А. А. Перколяционная модель газового сенсора на основе полупроводниковых оксидных наноматериалов с иерархической структурой // Нано- и микросистемная техника. — 2014. — № 9. — С. 15–19.
27. Игошина С. Е., Карманов А. А., Сигаев А. П. Вакуумметры с чувствительными элементами на основе пористых наноструктурированных материалов состава SiO2-SnO2 // Молодой ученый. — 2014. — № 11 (70). — С. 52–55.
28. Аверин И. А., Аношкин Ю. В., Печерская Р. М. Исследование поверхностей слоев резистивных структур на низкоразмерном уровне // Нано- и микросистемная техника. — 2010. — № 1. — С. 25–26.
29. Аверин И. А., Сигаев А. П., Карманов А. А., Пронин И. А., Игошина С. Е., Кудашов А. А. Влияние отжига на качественный состав наноструктурированных материалов на основе SiO2, SiO2-SnO2, SiO2-SnO2-In2O3 // Труды Международного симпозиума Надежность и качество, 2014. — Т.2.– С. 133–136.
[1] Работа выполнена при финансовой поддержке со стороны Минобрнауки России в рамках базовой части государственного задания ПГУ № 2014/151 (код проекта 117).
