Исследование структурных параметров композиционных материалов методом рентгенодифракционного анализа

Рост интереса к нанокомпозиционным материалам стимулировал значительную активность в исследовании их структуры и свойств для создания различных сенсорных устройств [1–10]. Одними из основных и универсальных экспериментальных методов определения строения материалов на уровне фазового состава и кристаллической структуры фаз являются рентгенодифрационные методы, основанные на анализе смещения, уширения и формы отдельных дифракционных пиков.

Поэтому целью работы является установление корреляции между структурными параметрами композиционных материалов на основе SiO₂-SnO₂-In₂O₃, исследуемых посредством рентгенодифрационного метода, и условиями их получения.

Методика получения композиционных материалов на основе SiO₂–SnO₂-In₂O₃ представлена в следующих работах [11–15].

Исследование качественного и количественного анализа композиционных материалов осуществлялось на рентгендифрактометре ДРОН-3 по разработанной методике при напряжении и силы тока через рентгеновскую трубку соответственно равных (10–20) кВ и (5–15) мА.

Для идентификации рентгенограмм использовалось специальное программное обеспечение или графический анализ. На рисунке 1 представлены дифрактограммы пленок на основе SiO₂-SnO₂-In₂O₃, отожженных при различных температурах, а состав золей для их приготовления — в таблице 1.

Таблица 1

Температура отжига и состав золей для приготовления пленок на основе SiO₂-SnO₂-In₂O₃

№ обр.	T, °C	Состав, %
		SnO2	In2O3	SiO2
3	150	80	15	5
4	350	80	15	5
5	550	80	15	5

 

Рис. 1. Влияние температуры отжига на структурные параметры композиционных материалов

 

Анализ экспериментальных данных показывает, что значение полуширины линии рентгеновского рефлекса уменьшается с ростом температуры вплоть до 550°C, что объясняется испарением воды и спирта при относительном постоянстве структуры единого стягивающего кластера золь-гель системы [16] и согласуется с данными работы [17], где установлено, что, начиная с Т=345,7 К, происходят процессы, связанные с разложением гидрооксида олова. В то же время, при температуре около 400°C начинается кристаллизация олова, а при температурах 500°C получаются типичные кристаллиты SnO₂ тетрагональной структуры. В работе [18] показано, что при температурах выше 380°C в системе SnO₂– SnO — Sn интенсивно идут процессы окисления моноокиси олова и элементарного олова до SnO₂ (2SnO + O₂→ 2SnO₂; Sn + O₂ → SnO₂) и распада монокиси олова (2SnO → Sn + SnO₂), а в интервале 200°C ≤ Т ≤ 380°C протекает только окисление. Согласно фрактальной природе золей [19, 20] наблюдаемый эффект связан с высокотемпературной обработкой, в результате которой происходит частичное схлопывание (вымирание) фрактальных агрегатов. С ростом температуры и времени воздействия на структуру увеличивается количество этих «вымерших» фракталов в получаемой пленке.

На основе анализа дифрактограмм получены основные структурные параметры решетки и положения дифракционных рефлексов, которые занесены в таблицу 2.

Исследовано влияния исходного состава золей для приготовления образцов (таблица 3), отожженных при одинаковой температуре, на структурные параметры композиционных материалов. Фрагменты дифрактограмм исследуемых образцов представлены на рисунке 2, а результаты их анализа приведены в таблице 4.

Таблица 2

Основные параметры решетки и положения дифракционных рефлексов, при различных температурах отжига

№ п/п	Химическое соединение	Индексы Миллера			d(hkl)	2θ	L, °
		h	k	l			150°C	350°C	550°C
1	SnO2	1	1	0	3.32	33.6	2	1.2	0.66
2	SnO2	1	0	1	2.61	43.2	1.8	1	0.6
3	SnO 2 In2O3	2 1	0 1	0 4	2.37	48.5	-	-	0.5
4	SnO2 In2O3	2 4	1 4	1 0	1.76	66,5	2.1	1.37	0.7

 

Таблица 3

Температура отжига и состав золей для приготовления исследуемых образцов

№ обр.	T, °C	Состав, %
		SnO2	In2O3	SiO2
6	600	90	5	5
7	600	85	10	5
8	600	80	15	5

 

Рис. 2 — Фрагменты дифрактограмм образцов различного состава

 

Таблица 4

Основные параметры решетки и положения дифракционных рефлексов для разного состава пленок SiO₂-SnO₂-In₂O₃

№ п/п	Химическое соединение	Индексы Миллера			d(hkl)	2θ	L, °
		h	k	l			5 % In2O3	10 % In2O3	15 % In2O3
1	SnO2	1	1	0	3.3	34	1.4	1.75	3
2	SnO2	1	0	1	2.6	43.8	1,3	2.3	2.7
3	SnO2 In2O3	2 1	0 1	0 4	2.34	48.2	1	1.3	2.3
4	SnO2 In2O3	2 4	1 4	1 0	1.73	66.7	1.2	2.2	3.5
5	In2O3	1	1	6	1.632	72	0.9	1	-
6	SnO2	0	0	2	1.575	75.5	1	-	-

 

Уширение пиков, характерное для рефлексов фазы Sn0₂ с увеличением состава In₂O₃, свидетельствует о том, что средний размер кристаллитов этой фазы меньше аналогичного для оксида индия. Причем такая разница в размерах частиц сохраняется для всех исследованных материалов. Образование гексагональной фазы оксида индия может быть объяснено наноструктурными эффектами, наблюдаемыми в дисперсном материале. В работах [21, 22] указывается на возможность реализации в нанокристаллических системах релаксационных процессов, способствующих снижению поверхностной энергии за счет перестройки кристаллической структуры в более плотные модификации, например, гранецентрированную кубическую решетку или гексагональную плотную упаковку.

Значения параметров кристаллической решетки, получаемых из результатов рентгенодифракционного анализа, представляют собой среднестатистические данные, усредненные в ходе анализа для среднеразмерного кристаллита, поэтому получаемая картина также представляет собой среднестатистическое значение параметраов кристаллической решетки композиционных материалов в наноразмерных кристаллитах, усредненная как по размерам кристаллита, так и по изменению кристаллической решетки внутри кристаллита от внутренней области к поверхностным слоям. О возможном наличия таких изменений кристаллической решетки в поверхностном слое по сравнению с решеткой в объеме указывалось в работах [23, 24]. Учитывая тот факт, что средний размер кристаллитов в получаемом золь-гель методом материале находится в области наноразмеров, такое изменение параметра кристаллической структуры может распространяться на весь объем кристаллита и, как следствие, приводить к значительному отклонению параметров кристаллической решетки.

Таким образом, показана возможность управления структурными параметрами композиционных материалов за счет условий синтеза.

 

Литература:

 

1.         Pronin I. A., Averin I. A., Yakushova N. D., Dimitrov D. T., Krasteva L. K., Papazova K. I., Chanachev A. S., Bojinova A. S., Georgieva A. T., Moshnikov V. A. Theoretical and experimental investigations of ethanol vapour sensitive properties of junctions composed from produced by sol-gel technology pure and fe modified nanostructured ZnO thin films // Sensors and Actuators A: Physical. — 2014. –V. 206. — P. 88–96.

2.         Пронин И. А., Аверин И. А., Димитров Д. Ц., Мошников В. А. Чувствительность переходов ZnO-ZnO:Fe к парам этанола // Датчики и системы. — 2013. — № 6(169). –С. 60–63.

3.         Аверин И. А., Карманов А. А., Пронин И. А. Моделирование процессов газочувствительности полупроводниковых сетчатых композитов на основе SiO₂-SnO₂ // Труды международного симпозиума Надежность и качество, 2012. — Т.1. — С. 214–216.

4.         Pronin I. A., Averin I. A., Kaneva N. V., Bozhinova A. S., Papazova K. I., Dimitrov D.Ts., Moshnikov V. A. Photocatalytic oxidation of pharmaceuticals on thin nanostructured zinc oxide films // Kinetics and Catalysis. 2014. — V. 55. — № 2. — P. 167–171.

5.         Аверин И. А., Блохин Ю. Н., Луцкая О. Ф. Термодинамическое исследование условий синтеза слоев твердых растворов PbS_l-xSe_x // Неорганические материалы. — 1988. –Т.24. — № 2. — С. 219–222.

6.         Пронин И. А., Аверин И. А., Димитров Д. Ц., Карманов А. А. Особенности структурообразования и модели синтеза нанокомпозитных материалов состава SiO₂-Me_xO_y, полученных с помощью золь-гель технологии // Нано- и микросистемная техника. — 2014. — № 8. — С. 3–7.

7.         Аверин И. А., Пронин И. А., Мошников В. А., Димитров Д. Ц., Якушова Н. Д., Карманов А. А., Кузнецова М. В.. Анализ каталитических и адсорбционных свойств d-металлов-модификаторов диоксида олова // Нано- и микросистемная техника. — 2014. — № 7. — С. 47–51.

8.    Аверин И. А., Пронин И. А., Карманов А. А. Исследование газочувствительности сенсоров на основе наноструктурированных композиционных материалов SiO₂-SnO₂ // Нано- и микросистемная техника. — 2013. — № 5. — С. 23–26.

9.         Аверин И. А., Игошина С. Е., Карманов А. А., Пронин И. А. Моделирование образования золь-гель нанокомпозитных пленок // Труды международного симпозиума Надежность и качество. — 2013. — Т. 2. — С. 201–205.

10.     Аверин И. А., Аношкин Ю. В., Печерская Р. М. Исследование поверхностей слоев резистивных структур на низкоразмерном уровне // Нано- и микросистемная техника. — 2010. — № 1. — С. 25–26.

11.     Аверин И. А. Управляемый синтез гетерогенных систем: получение и свойства: монография / Пенза: Изд-во Пенз. гос. ун-та., 2006. — 316 с.

12.     Аверин И. А., Печерская Р. М. Контролируемое изменение эксплуатационных характеристик чувствительных элементов и их временной стабильности // Нано- и микросистемная техника. — 2007. — № 1. — С. 20–23.

13.     Аверин И. А., Печерская Р. М. Управление составом многокомпонентных систем // Известия вузов поволжский регион. Сер. Естественные науки. — 2006. — Вып. 5. — С. 185–191.

14.     Аверин И. А., Мошников В. А., Пронин И. А. Вклад поверхности газочувствительных композитов SnO₂-In₂O₃ в сенсорные свойства и селективность // Нано- и микросистемная техника. — 2013. — № 9. — С. 19–21.

15.     Аверин И. А., Мошников В. А., Пронин И. А. Анализ влияния направленного легирования газочувствительного диоксида олова на формы и концентрацию адсорбированного кислорода // Нано- и микросистемная техника. — 2013. — № 8. — С. 31–34.

16.     Пронин И. А., Аверин И. А., Мошников В. А., Якушова Н. Д., Кузнецова М. В., Карманов А. А. Перколяционная модель газового сенсора на основе полупроводниковых оксидных наноматериалов с иерархической структурой пор //Нано- и микросистемная техника. — 2014. — № 9. — С. 15–19.

17.     Ivanov V. V., Sidorak I. A., Shubin A. A., Denisova L. T. Synthesis of SnO₂ powders by decomposition of the thermally unstable compounds. Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies. — 2010. — Р. 189–213.

18.     Анищик В. М., Конюшко Л. И., Ярмолович В. А., Горбачевский Д. А., Герасимова Т. Г. Структура и свойства пленок диоксида олова. Неорганические материалы, 1995. — Т. 31. — № 3. — С. 337–341.

19.     Максимов А. И., Мошников В. А., Таиров Ю. М., Шилова О. А. Основы золь–гель технологии нанокомпозитов. Спб.:Элмор, 2007. — 254 с.

20.     Гусев А. И., Ремпель А. А. Нанокристаллические материалы. — М.: Физматлит, 2001. — 223с.

21.     Аверин И. А., Пронин И. А. Особенности фазового состояния неравновесных термодинамических систем полимер-растворитель // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. — 2012. — № 2. — С. 163–169.

22.     Аверин И. А., Александрова О. А., Мошников В. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Типы фазового распада растворов полимеров // Нано- и микросистемная техника. — 2012. — № 7. — С. 12–14.

23.     Lenard-Jones J. Расширение решетки в поверхностном слое кристалла // Proc.Roy.Soc. — 1925. — V.A107. — P. 157–163.

24.     Аверин И. А., Карманов А. А., Мошников В. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Особенности синтеза и исследования нанокомпозитных пленок, полученных методом золь-гель технологии // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. — 2012. — № 2. — С. 155–162.