В работе исследовались адсорбционные свойства двуокиси марганца по отношению к протонам, гидроксилам, сульфат и нитрат ионам, сульфаниламидным препаратам. Двуокись марганца проявляет специфическую адсорбцию по отношению к протонам и гидроксилам, также показала высокую сорбционную способность по отношению к сульфатам и сульфаниламидным препаратам.
Ключевые слова: адсорбция, электрофорез, двуокись марганца, сульфат ионы, сульфаниламидные препараты.
Двуокись марганца широко используется для очистки воды, газов в смесовых катализаторов окисления [1], изготовления электрических датчиков [2–4]. Адсорбция ионов и органических веществ может изменить свойства двуокиси марганца с потерей целевых свойств как за счет специфической адсорбции, так и за счет процесса окисления и перехода. Наиболее перспективным является использование активной двуокиси марганца в гамма — модификации. Одной из форм данной модификации производится промышленностью под маркой ЭДМ (Электрохимическая двуокись марганца). Также перспективным является получение активной двуокиси марганца по методу академика Маркова С. С. [5].
Целью данной работы является изучение адсорбционных и окислительных свойств двуокиси марганца при работе с неорганическими ионами и сульфаниламидными препаратами, с целью использования её в системах очистки отходящих газов и водных отходов в химико — фармацевтической промышленности.
Работа проводилась на активной двуокиси марганца ЭДМ и предоставленной фирмой «Диома», полученной по методу академика. Маркова (искусственный рамсделит).
Адсорбция кислот и оснований проводилась в разбавленных водных растворах при медленном перемешивании (60 оборотов в минуту).
Масса двуокиси марганца была постоянной во всех экспериментах и составляла 2,0 г, соотношение между фазами раствор: сорбент — 1: 15 по массе. Концентрация кислот и оснований варьировалось от 0,01 до 1 молярного раствора. Ионная сила раствора определялась концентрацией растворенных веществ и специально не поддерживалась. Корректность измерений доказана в более ранних работах [6–9]
Контроль осуществляли прямой кондуктометрией и методом потенциометрического титрования.
Адсорбция сульфат ионов проводилась в растворах сульфата натрия концентрации 0,01- 0,1 моля в литре и контролировалась кондуктометрическим методом и титрованием хлоридом бария.
Адсорбция ряда сульфаниламидных препаратов: стрептоцида, сульфацила натрия, сульфодимезина проводилась по методикам, описанным в литературе [10–17]. Адсорбция неорганических ионов на дисперсии диоксида марганца исследовали методом макро и микро электрофореза [18].
Окислительные свойства двуокиси марганца исследовали по появлению в растворе двухвалентного марганца окислением до перманганата персульфатом натрия в присутствии нитрата серебра.
Двуокись марганца представляет собой линейную полярную молекулу с отрицательными центрами на кислородах и положительным центром на марганце. По химическим свойствам двуокись марганца является амфотерным окислом, но не удается получить его производные как с кислотами так и основаниями вследствие очень низкой растворимости двуокиси марганца в воде. Проведённые исследования показали высокую адсорбцию протонов на поверхности кристалла. Аналогичные результаты были получены при адсорбции гидроксид ионов. Искусственный рамсделит показал значительно большую сорбционная емкость чем образцов ЭДМ. По характеру адсорбции можно судить о специфической адсорбции данных ионов. При исследовании методом электрофореза частицы суспензии двуокиси марганца в кислых растворах перемещаются к катоду. Адсорбция оснований в аналогичных условиях ведет к появлению на частицах отрицательного поверхностного заряда, и они перемещаются к аноду при электрофорезе. Наибольшей подвижностью обладают частицы искусственного рамсделита. При производстве ЭДМ частицы двуокиси марганца образуются за счет наслаивания диоксида марганца при окислении током на зародыш и происходит формирование плотных шарообразных колгомератов со слабо развитой поверхностью. При получении двуокиси марганца в виде искусственного рамсделита происходит образование так называемого «хемосорбционного комплекса», состоящего из молекулярных ассоциатов окислов двух и четырехвалентного марганца. При дальнейшем получении ведут промывание кислотой. При этом идет растворение окиси двухвалентного марганца, и оставшаяся двуокись марганца приобретает высокоразвитую поверхность, аналогичную никеля Ренея. Из-за своего специфического строения искусственный рамсделит обладает большей сорбционной емкостью и высокой реакционной способностью. При исследовании нами было обнаружено, ряд неорганических анионов также сорбируются на двуокиси марганца. Наиболее высокую адсорбцию показал сульфат ион. ЭДМ слабо сорбирует сульфат ион и в процессе производства в растворе серной кислоты, быстро отмывается от него. Искусственный рамсделит очень трудно можно отмыть от сульфат ионов и, вероятно внутрикристалльно, остается 0,1–0,3 %. Для интенсификация процесса получения каталитически активной двуокиси марганца мы провели промывку осадка 2 % раствором аммиака, что позволило привести содержание сульфат иона ниже 0,1 %. Так как сульфат ион является каталитическим ядом, то его содержание постоянно контролируется. Для дальнейшей интенсификации процесса получения катализатора с пониженным содержанием сульфатов проводили электродиализ пасты двуокиси марганца. Данный метод позволил получить товарный продукт с содержанием сульфатов менее 0,02 %. При производстве данный метод требует существенных доработок, вследствие высокого расхода электрического тока. Одним из методов интенсификации процесса было опробовано применение в процессе промывок ультразвука, что позволило значительно сократить число промывок и время процесса.
При проведении изучения взаимодействия с нитратами и азотной кислотой была определена наименьшая адсорбция для нитрат иона на двуокиси марганца, хотя с азотной кислотой нитрат ион определялся в осадке, но вероятней всего из за адсорбции протона кислоты и нахождении нитрата в качестве противоиона.
При изучении возможности использования двуокиси марганца для очистки отходящих газов в производстве лекарственных веществ были проведены опыты по изучению поведения на двуокиси марганца ряда сульфаниламидных препаратов и парацетамола [19,20]. Проведенные опытов позволяют констатировать, что до температуры 80оС двуокись марганца не проявляет окислительных свойств по отношению к сульфаниламидам, основываясь на определении в растворе соединений двухвалентного марганца и анализе спектров поглощения исходных и обработанных препаратов. Исследуемые сульфаниламидные препараты хорошо сорбируются как на ЭДМ, так и на активной двуокиси марганца, проявляя характер специфической адсорбции, и с трудом десорбируется. Адсорбированный на кристаллах двуокиси марганца сульфаниламидный препарат действует как каталитический яд при использовании двуокиси марганца в системах окислительной очистки воздуха, как например в гопкалите. Окисления сульфаниламидных препаратов на двуокиси марганца при данных условиях не происходит.
Парацетамол взаимодействует с двуокисью марганца с образованием продуктов окисления и перехода четырехвалентного марганца в двухвалентный.
На основании проведенных исследований можно сделать заключение, что адсорбция кислот, сульфатов, сульфаниламидных препаратов и окисление парацетамола ведет к снижению активности двуокиси марганца в процессе окислительной очистки воздуха в составе гопкалита, а адсорбция оснований напротив увеличивает ее активность. Для использования двуокиси марганца для окислительной очистки газа требуется предварительная подготовка катализатора с адсорбцией оснований и дополнительная очистка отходящего воздуха от пыли лекарственных веществ.
Литература:
1. Ласточкин П., Новый способ и прибор для определения в воздухе окиси углерода // «Гиг. и эпид»., 1928,,№ 1с.36.
2. Щитовская, Е. В., Формирование и свойства высокоселективных электродных систем на основе диоксида марганца. Диссертация кандидата химических наук: 02.00.04 // Владивосток, 2000 152 c.
3. Беляев А. П., Рубец В. П., Беляева С. А., Гришин В. В., Еремина Е. О., Антипов В. В. Механизм формирования аналитического сигнала при сенсорном определении паров толуола в атмосфере ксилолов. // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). 2011. № 10. С. 6–8.
4. Беляев А. П., Рубец В. П., Антипов В. В., Гришин В. В. Электрические и гальваномагнитные свойства пленок теллурида кадмия, синтезированных в резко неравновесных условиях. //Физика и техника полупроводников. 2008. Т. 42. № 11. С. 1309–1313.
5. Марков А. С., Марков С. С., Способ получения окислов марганца. // Патент РФ 2225842. [6] Тихомолова К. П., Дмитриева И. Б., Иванова М. В. Влияние поверхностного комплексообразования 1,3-диазола на электроповерхностные свойства оксидов металлов // Журн. прикл. химии. 1998. Т.71. Вып.4. С.536–543.
6. Тихомолова К. П., Дмитриева И. Б., Иванова М. В., Колдобский Г. И. Кинетика изменений электроповерхностных свойств NiO в водных растворах тетразола с позиции поверхностного лигандного обмена // Журн. прикл. химии. 2000. Т.73. Вып.3. С.391–396.
7. Тихомолова К. П., Дмитриева И. Б., Иванова М. В., Колдобский Г. И. Кинетика изменений электроповерхностных свойств Fe2O3 и NiFe2O4 в водных растворах тетразола // Журн. прикл. химии. 2000. Т.73.№ 7. С.1094 –1098.
8. Дмитриева И. Б., Тихомолова К. П., Иванова М. В., Антонова И. Г. Исследование электроповерхностных свойств NiO в растворах азолов // Коллоид. журн. 1997. Т.59. № 6. С.747–750.
9. Dmitriyeva I. B., Tikhomolova K. P., Chukhno A. S., Prokopovich P. P., Starov V. M. Investigation of the electrosurface properties of NiO and Fe2O3 in azole solutions. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2007. Т. 300. № 3 SPEC. ISS.. P. 315–320.
10. Дмитриева И. Б., Тихомолова К. П., Чухно А. С.. Особенности адсорбции 1,3 — диазола на поверхности оксидов NiО и Fe2О3. // Журн. прикл. химии. 2005. т. 78. Вып. 5. С. 741–746.
11. Дмитриева И. Б., Тихомолова К. П., Чухно А. С.. Адсорбция тетразола на оксидах Ni(II) и Fe(III). // Журн. прикл. химии. 2006. Т. 79. Вып. 1. С. 51–56.
12. А. С. Чухно, И. Б. Дмитриева, К. П. Тихомолова, Н. В. Воронкова. Электроповерхностные свойства оксидов никеля (II) и железа (III) в водных растворах 1,2,4 триазола. Журн. прикл. химии. 2010. т. 83. Вып. 7. С. 1119–1123.
13. Дмитриева И. Б., Чухно А. С., Степина Е. Ю. Влияние тетразола и метилтетразола на электроповерхностные свойства водных суспензий оксида никеля (II). Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4, 2003., вып.4(№ 28), С.57–61.
14. И. Б. Дмитриева, А. С. Чухно. Электроповерхностные свойства оксидов никеля (II) и железа (III) в водных растворах замещенных азолов (производных имидазола и 1,2,4-триазола). Вестн. С.-Петерб. ун-та. 2012. Серия 4: Физика. Химия. Вып. 3. — С. 103–110.
15. Dmitrieva I. B., Chukhno A. S., Rodionova E. Y.,. Novichkov R. V.. Specific Adsorption of Aspartic Acid on Iron (III) and Nickel (II) Oxides.// Eurasian Chemico-Technological Journal. 2012. Т. 14. № 4. С. 299–304.
16. Дмитриева И.Б., Чухно А.С., Новичков Р. В.. Взаимодействие глицина с катионами железа(III) и никеля(II) в водных растворах и на поверхности их оксидов. // Бутлеровские сообщения. 2013. Т.35. № 8. С.133–137.
17. Беляев А. П., Скворцов А. М., Кучук В. И., Дмитриева И. Б., Бахолдина Л. А., Чухно А. С., Гришин В. В., Купина Н. А., Малахова Е. Е.. Физическая и коллоидная химия. Руководство к практическим занятиям: учебное пособие. / Под ред. проф. А. П. Беляева. — М.: ГЭОТАР-Медиа, 2012. — 320 с.
18. Беляев А. П., Рубец В. П., Антипов В. В., Бордей Н. С., Зарембо В. И. Фазовый переход пар — кристалл при синтезе пленок парацетамола методом вакуумного испарения и конденсации. // ЖТФ. 2014. Т.84. Вып. 3. С.141–143.
19. Беляев А. П., Рубец В. П., Антипов В. В., Рыбников А. О., Беляева С. А. Кристаллизация парацетамола ромбической формы. // Бутлеровские сообщения. 2014. Т.37. № 3. С.113–119.
