Освещены результаты научно-исследовательских и опытных работ по актуальным проблемам утилизации производственных отходов нефтяных месторождений и нефтеперерабатывающих заводов.
Для целенаправленного решения проблемы рационального использования огромных природных богатств в интересах человека основная роль отводится совершенствованию технологии различных производств, особенно нефтеперера-батывающих заводов и максимальному сокращению нефтяных отходов.
В ряду веществ, загрязняющих природную среду нефть и нефтепродукты, являются одним из распространённых и опасных. [1,2]
Производственные сточные воды нефтепромыслов и нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) могут быть использованы на нужды производственного водоснабжения. На нефтепромыслах щелочные пластовые воды могут быть использованы для закачки в пласт, чтобы увеличить нефтеотдачу, так как они обладают повышенной нефтевымывающей способностью.
Пластовые воды нефтяных месторождений содержат иногда йод, бром, бор и другие ценные вещества, являющиеся сырьём для получения химических продуктов. Такие пластовые воды должны выделяться из вод нефтепромыслов и направляться на переработку на соответствующие промышленные предприятия, созданные на их базе.
Для получения брома можно использовать также пластовые воды с содержанием его не менее 250 мг/л.
Во многих случаях пластовые воды после очистки становятся пригодными для обратной закачки их в пласт с целью повышения давления в пласте.
Очищенную пластовую воду можно использовать также для технических целей (бурения и нефтедобычи).
Особенно важно извлекать из производственных сточных вод такие ценные вещества, которые попадают в сточную воду по ходу технологического процесса и могут быть возвращены в производство; это в основном относится к извлечению из них нефти и нефтепродуктов. [3]
Щелочные отбросы представляют собой водные растворы нафтеновых мыл; растворы эти имеют коллоидный характер. Обычно они содержат некоторое количество нефтепродукта (масла).
Щелочные отбросы можно разделить на три группы. К первой группе относятся отбросы, получаемые при выщелачивании и нейтрализации — бензинов прямой гонки и деструктивной перегонки; ко второй — отбросы, получаемые при выщелачивании керосинов, дизельных топлив и газойлевых фракций; к третьей — отбросы от выщелачивания масленых дистиллятов или нейтрализации окислённых нефтяных масел.
В щелочных отбросах первой группы, свободной щелочи содержится незначительное количество. Основная часть связанной щелочи находится в виде сернистого натрия. Количество щелочных отбросов этой группы невелико, и они в настоящее время почти не утилизируются.
Из сернистых щелочей от защелачивания бутан-бутеновой фракции, перекачиваемых на химический завод, производится товарный продукт — гидросульфид натрия — путём повышения концентрации добавкой крепкой NaOH и продувкой сероводородом, получаемым на том же НПЗ. Эта операция избавляет заводы от значительного количества вредных сточных вод и даёт ежегодно значительную экономию средств.
В настоящее время утилизация сернистых щелочей имеет в значительной степени случайный характер, и зависит от благоприятных местных условий, например от наличия поблизости химического завода. В большинстве случаев сернистые щелочи не используют и сбрасывают в водоёмы; они являются самым вредным загрязнением сточных вод НПЗ.
Щелочные отбросы первой группы, если они содержат большое количество фенольных соединений, можно использовать для борьбы с вредителями сельского хозяйства и как дезинфицирующее средство.
Если щелочные отбросы получены после выщелачивания бензинов кальцинированной содой, щелочь в щелочных отходах может быть регенерирована путём отдувки сероводорода из раствора при подогреве последнего до 50–70о по следующей реакции:
NaSH+NaHCO3→Na2CO3+H2S
Выделяющийся сероводород необходимо использовать для производства серной кислоты.
Щелочные отходы второй группы, получаемые при выщелачивании каустической или кальцинированной содой керосиновых дистиллятов, газойлевых фракций и дизельных топлив, имеют наибольшее значение, поскольку они являются хорошим сырьём для производства мылонафта, асидола и асидол — мылонафта.
Как известно, при деэмульсации в качестве деэмульгатора применяют нейтрализованный чёрный контакт, представляющий собой водный раствор натриевых солей сульфокислот.
В результате разбивки нефтяной эмульсии указанные сульфо-соли почти полностью переходят в воду, полученную после деэмульсации. До последнего времени эту воду не использовали и спускали в заводскую канализацию. [4] Как установлено проведёнными работами, нагретая до температуры 45–500 деэмульсационная вода, содержащая сульфосоли, при добавлении её к нефтяным эмульсиям способствует разбивке последних, и этим снижает расход деэмульгатора.
Отбросы третьей группы, получаемые при выщелачивании масляных дистиллятов и нейтрализации окислённых масел, составляют значительную часть всех щелочных отбросов.
В состав масляных щелочных отбросов входят отбросы от щелочной очистки масел (свыше 20 наименований). Щелочные отбросы этой группы отличаются по составу от отбросов второй группы сравнительно низким содержанием нафтеновых кислот и высоким содержанием минеральных масел.
Вопрос о рациональной утилизации масляных щелочных отбросов ещё не решён окончательно.
Нафтеновые кислоты, содержащиеся в масляных фракциях нефтей, в значительной части теряются при кислотной очистке и в процессе сухого выщелачивания, а также вследствие уноса их с промывными водами при мокром выщелачивании. Но и те масляные нафтеновые кислоты, которые извлекаются из дистиллятов и находятся в щелочных отбросах, используются по целевому назначению очень незначительно; перерабатываются только щелочные отбросы от выщелачивания веретенных, трансформаторных и турбинных масел. При этом целевым продуктом является так называемый асидол — мылонафт.
Объектом исследования были щелочные отходы нефтепереработки от очистки ферганских реактивных топлив.
При обработки щелочью керосина [5] с цель удаления кислородосодержащих соединений был получен продукт с кислотным числом 240 мг КОН/г, выделенная смесь очистки топлива была разогнана на четыре фракции, и первая фракция была подвергнута хроматографическому анализу на хроматографе с хроматографическим сорбентом 5 % SE-30 на хроматоке N-AW-HNDS, колонка стальная 2м с диаметром 4 мм, газ-носитель гелий со скоростью 60 мл/мин в изотермическом режиме.
Предварительно были определены термодинамические характеристики компонентов (предположительно по запаху фенолов), удельные удерживаемые объёмы, Vд см3/г. К распределения и теплота растворения гомологического ряда фенолов в жидкой фазе в тех же рабочих условиях. Результаты определения даны в таблице 1.
Таблица 1
Термодинамические параметры растворения фенолов в жидкой фазе (температура колонки 1700С)
|
Компонент |
Vд, см3/г |
Кр |
∆Нҫ,кДж/моль |
|
фенол |
43,42 |
0,8477 |
13,03 |
|
М-презол |
58,52 |
0,6282 |
17,81 |
|
1,2,5-ксиленол |
82,70 |
0,4450 |
21,64 |
Как видно из приведённых данных, значения параметров растворения эталонов гомологического ряда фенолов, как удельный удерживаемый объём, коэффициент распределения и теплота растворения в жидкой фазе отличаются между собой из-за молекулярной массы, следовательно, и их смесь будет разделяться, что подтверждается полученной хроматограммой (рисунок 1).
Рис. 1. Хроматограмма разделения фенолов: 1-фенол, 2-презол, 3–1,2,5ксиленол, 4–1,3,5.-ксиленол, 5–1,3,4,-ксиленол
Из полученных результатов следует, что причиной резкого и неприятного запаха веществ, выделенных из щелочных отходов после очистки ферганских реактивных топлив, являются фенольные соединения.
Разделённые компоненты при препаративном выделении могут быть использованы в качестве реактивов, антиоксидантов, инсектицидов сырья для нефтехимического синтеза, при очистке масляных фракций от различных примесей и т. д.
Литература:
1. Голубев В. С., Шаповалова Н. С. Человек в биосфере. М., Издательство Л.А-Варят,1995, 128с.
2. Щицпова А. П., Новиков Ю. В., Гурвич В. С., Климкина Н. В. Охрана окружающей среды в нефтеперерабатывающей промышленности, М., Химия, 1990, 176с.
3. Черножуков Н. И. Технология переработки нефти и газа. ч 3.очистка нефтепродуктов, М, изд. 5, химия, 1967, 360с.
4. Воронович Н. В., Самойленко Е. Е., Технология утилизации сульфидсодержащих сточных вод. Ежеквартальный специализированный информационный бюллетень, Экология производства (химия и технология), М., 2007, № 3 с. 1–5
5. Нарметова Г. Р., Хамидов Б. Н., Рябова Н. Д., Арипов Э. А. Очистка, идентификация и применение нафтеновых кислот. Ташкент, РАН, 1983, 144с.
