Образование термостойких солей в аминовых растворах очистки природных газов

Очистка газов аминами растворами от кислых компонентов (СО₂ и H₂S) является типичным процессом хемосорбции, широко распространенным в настоящее время в нефтегазовой промышленности по причине того, что аминные растворы обладают хорошей поглотительной способностью. Сегодня узбекским нефтегазовым предприятиям, использующим этот метод очистки, необходимы новые эффективные способы решения проблем, связанных с эксплуатацией аминных установок, таких, как потери амина при уносе, коррозийный износ оборудования. вспенивание рабочих растворов, загрязнение продуктами деградации и т. д. Устранение этих негативных факторов является первостепенной задачей, так как они непосредственно влияют на производительность аминной системы и качество продукции.

В ходе очистки газов протекают реакции с образованием побочных соединений (формамидов, аминокислот, оксазолидонов, мочевины, диаминов), в аминный раствор попадают примеси, например тяжелые углеводороды и сульфид железа, которые оказывают негативное влияние на ведение процесса, например, повышают вспениваемость растворов, увеличивают скорость коррозии.

Газы, подвергаемые очистке растворами этаноламинов, могут содержать большое количество различных примесей, необратимо реагирующих с аминами: сернистых соединений, карбоновых кислот и др. Со всеми этими соединениями амины образуют термостойкие соли (ТСС) — любые ионные соединения, которые не могут быть выведены из аминного раствора нагреванием (например, в регенераторе или десорбционном устройстве). Данные соли не ограничиваются только соединениями, возникающими в результате реакций с загрязняющими примесями, накапливающимися в контакторе. Это также соли, возникающие при введении «нейтрализаторов» и других специальных добавок, а также солей, проникающих в амин в результате утечки охлаждающей воды и т. п.

Научной новизной в данной работе является исследование и анализ кубового остатка абсорбера кислого газа узла подготовки газового сырья ШГХК — насыщенного раствора ДЭА на предмет присутствия в нем термостойких солей.

Когда катионом соли является протонированный (связанный) амин, соли носят название термостойких аминных солей (ТСАС). Обычно соли, в которых катионную часть составляет не протонированный амин, а натрий или калий, не принимаются во внимание, что ведет к неправильной оценке состава раствора. Исследования химических лабораторий показали, что независимо от природы катиона любой вид термостойких солей оказывают одинаковое влияние, повышая уровень коррозии. Считается, что между негативно заряженными анионами и ионом сульфида происходит своего рода борьба за ионное железо в пассивационном слое, при этом анионы формируют стабильные комплексы соединений.

Термостойкие соли обычно получают название по аниону ионной пары, например, ацетаты, сульфаты, тиоцианаты, бутираты, оксалаты, хлориды, фосфаты и т. п. Данные соли носят название термостойких, потому что не выводятся из раствора и не покидают «связанный» амин после прохождения раствором регенератора. Каждый моль ТСС блокирует моль амина, препятствуя очистке от кислых газов. Все это уменьшает эффективность работы системы и может привести к усложнению условий аминной циркуляции, большему использованию пара в ребойлере аминной десорбции, низкому выведению серы из питательного или рабочего раствора газа, пониженной производительности.

Известны следующие способы накопления термостойких солей в алканоламинных системах:

1)        реакция цианистого водорода и/или нитрила (продукты — формат, ацетат, тиоцианид);

2)        окисление H₂S (сульфат, тиосульфат);

3)        абсорбция или добавление крепкого кислого аниона (хлорид, сульфат, фосфат);

4)        окисление и распад этанола амина (формат, оксалат, ацетат);

5)        гидролиз СО, катализированного металлами (формат).

Очень маленькая концентрация первичных реагентов в обработке газа приводит к постепенному образованию термостойких солей.

Известно, что анионы многих термостойких солей входят в соединения с железом. Эти соединения получаются в результате реакций:

Fe(H₂O)₆⁺² + n(анион) ↔ Fe(анион)_n^(2-n) + (6-n)H₂O, где n=1 до 6.

Анионы, как тиоцианид, формат и ацетат, анионы обычных аминных термостойких солей формируют соединения с железом. Эти соединения потом вызывают растворение сульфида железа, что приводит к большему образованию ионов железа.

Термостойкие соли и продукты распада способствуют тому, что карбонат и сульфид железа становятся примерно в 30 раз более растворимы в ненасыщенной среде аминной системы. Когда амин попадает обратно в контактор и «собирает» СО₂ и H₂S, карбонат железа и сульфид железа осаждаются, оставляя ТСС и продукты распада свободными. Эти свободные соединения попадают обратно в ненасыщенный раствор, в котором они «вытягивают» железо. Этот процесс может повторятся снова и снова, вызывая сильную коррозию в ненасыщенном растворе, что приводит к нестабильной работе всей системы.

Для определения состава ТСС был проведен качественный и количественный анализ кубового остатка абсорбера кислого газа — насыщенного аминового раствора в лабораторных условиях.

В таблице 1 приведены основные определенные анионы ТСС, их общее количество, которое в пересчете на аминовый 31,81 %-ный раствор составляет 0,13 %.

Таблица 1

Также в результате исследования насыщенного раствора амина были определены содержания следующих растворенных примесей: термостойкие аминные соли — 0,05 %; сильные катионы — 184 ppm; осажденные частицы — 4 мг/л; аминокислоты — 0,163 % (высокое содержание); H₂S — 72 ppm; CO_2–1599 ppm. Также в растворе присутствуют необразующие ТСС анионы — 26 ppm.

Удаление и контроль за ТСС обеспечит необходимую их концентрацию для эффективной работы производства, а также понизит уровень коррозии. Наиболее перспективным и рациональным методом удаления ТСС из аминных систем является метод очистки аминовых растворов ионообменными смолами.

Литература:

1.         Технология переработки сернистого природного газа Текст.: Справочник/А. И. Афанасьев, В. М. Стрючков, Н. И. Подлегаев и др. — Под ред. А. И. Афанасьева. -М.: Недра, 1993. 152 с.

2.         Мурин В. И., Кисленко Н. Н., Сурков Ю. В. Технология переработки газа и конденсата: Справочник: В 2 ч. — М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 2002. — Ч.1–517 с.: ил.

3.         Агаев, Г.А., Настека, В.И., Сеидов, З. Д. Окислительные процессы очистки сернистых природных газов и углеводородных конденсатов Текст. — М.: Недра, 1996. 301 е.; ил.

4.         Дж. Прайс Экономичная очистка аминового раствора Текст. // Нефтегазовые технологии. 1996. — № 1–2. — С. 58–59. Мановян, А. К. Технология первичной переработки нефти и природного газа Текст.: учебное пособие для вузов. — Изд. 2-е — М.: Химия, 2001. — 568 е.; ил.

5.         Ященко В. Л., Лысикова Т. И. Повышение эффективности подготовки и комплексной переработки газа. — Баку, 1983. — с. 114–119.

6.         Стюарт Э.Дж., Ланнинг Р. А. Сокращение потерь реагента на установках очистки аминами // Нефтегазовые технологии — 1995. — № 2. — с.53–56.