Превращение толуола на цеолитных металлосодержащих катализаторах

Изучены основные закономерности превращений толуола в присутствии модифицированных металлами цеолитных катализаторов (ультрасил, ЦВМ, ЦВН и др.). Выявлена эффективность их каталитического действия в зависимости от природы модифицирующего металла и условий процесса. Установлено, что на модифицированных двухвалентными металлами пентасилах при 500–550 ^оС, превращение толуола происходит по ксилолам избирательно и получается катализат, обогащенный п-ксилолом.

Ключевые слова: пентасилы, толуол, двухвалентные металлы, ксилолы

Как известно, цеолитсодержащие катализаторы находят разнообразное применение в промышленных процессах крекинга, гидрокрекинга, алкилирования, изомеризации, деалкилирования и др. [1–3]. В последние годы расширились исследования, связанные с использованием цеолитсодержащих катализаторов в процессах ароматизации метана, димеризации виниларенов с целью синтеза линейных теплоносителей, а также растворителей лакокрасочных материалов [4–7]. Несмотря на то, что разработаны различные способы деалкилирования, изомеризации и диспропорционирования углеводородов с использованием цеолитных катализаторов, многие вопросы, связанные с широкими возможностями варьирования их свойств, путём модифицирования металлами и подбором условий процесса, остаются нерешёнными в полной мере.

В настоящей статье приводятся результаты наших исследований по изучению превращений толуола над гетерогенными цеолитсодержащими катализаторами (пентасилами), модифицированными кадмием и цинком.

Экспериментальная часть

В работе использовали Н-пентасилы, которые подвергали модификации кадмием и цинком с целью снижения концентрации брентстедовских центров и увеличения льюисовских кислотных центров.

Для исследования использовали высококремнеземные цеолиты типа ЦВМ с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=61–400, которые путём ионного обмена переводили в NH₄-форму по методике, описанной ранее [8]. H-форму цеолита получали термическим разложением NH₄-формы при 500°C в течение 4 ч. Для исследования катализаторов применяли химический и адсорбционный методы анализа. Катализаторы, модифицированные 1.0–10.0 мас. % Cd и Zn, получали пропиткой H-форм цеолитов раствором нитратов Zn и Cd при 80 °C в течение 6 ч. Образцы сушили на воздухе в течение 16 ч, затем 4 ч. в сушильном шкафу при 110 °C

Реакцию проводили на проточной установке с загрузкой 5,0 см³ катализатора при температуре 260–400⁰С, мольным отношении Н₂:толуол, равном 3, объёмной скорости по толуолу 1ч^-1 и при атмосферном давлении. Продолжительность опыта составляла 30 минут.

Анализ продуктов реакции осуществляли методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) на хроматографе Аgilent HP 7890 A.

Результаты и их обсуждение

Как известно, структурные характеристики цеолитов, концентрация и сила кислотных центров играют существенную роль в превращениях углеводородов.

С целью выявления адсорбционных свойств, модифицированных кадмием и цинком цеолитсодержащих катализаторов, были проведены эксперименты по изучению адсорбции алифатического и ароматического углеводородов н-гексана и бензола при комнатных условиях.

Полученные результаты приводятся в табл. 1.

Таблица 1

Адсорбция углеводородов модифицированными пентасилами

Как видно из представленных в табл. 1 данных, с увеличением содержания двухвалентного металла (Cd или Zn) в составе цеолитного катализатора сорбция углеводородов н-гексана и бензола снижаются. Такое поведение модифицированных пентасилов, очевидно, можно объяснить снижением количеств кислотных центров.

В табл. 2 приводятся результаты исследований по изучению превращений толуола (в бензол и ксилолы) в зависимости от природы модифицирующего металла и его количества в составе цеолитного катализатора.

Таблица 2

Превращение толуола в присутствии модифицированных пентасилов

Условия: Р = 1 атм, v_сырья = 1ч^-1, Н₂/СН = 3 моль.

Как видно из табл. 2, существенное влияние на конверсию толуола (при прочих равных условиях) оказывает количество металла в составе цеолита. Сравнительные данные проведённых исследований показывают, что достаточно ввести в структуру цеолита 5 % Cd, чтобы обеспечить 35 %-ную конверсию толуола. При использовании катализатора ЦВН, модифицированного цинком, не следует увеличить его содержание выше 10 %, так как при увеличении его содержания до 15 % конверсия толуола несколько снижается. На образцах 10 % Cd/ЦВН или 10 % Zn/ЦВН содержание п-ксилола в смеси трёх изомеров достигает до 62–63,5 %.

Образование бензола и ксилолов при диспропорционировании толуола происходит по схеме:

2С₆Н₅СН₃ → С₆Н₆ + С₆Н₄R₂.

Изомеризация ксилолов происходит легко. В литературе [8] давно существует мнение, что изомератзация их над цеолитным катализатором может протекать через промежуточное трансалкилирование с образованием триметилбензолом, которые с толуолом приводят к образованию п-ксилола по схеме:

Исследование структур пентасилов, содержащих двухвалентные металлы (например, Zn) показало, что вследствие модификации в ИК-спектра появляются полосы поглощения в области 1453–1462∙см^-1, свидетельствующие об образовании льюисовских центров. Некоторое смещение полос можно объяснить усилением силы этих центров под воздействием промоторов. При включении в состав цеолитов Zn²⁺ катионов происходит уменьшение брентстедовских центров. Установлено, что при содержании в цеолите от 2 мас. % до 5 мас. % Zn²⁺ катионов, содержание льюисовских кислотных центров достигает постоянного значения -200 мкмоль·г^-1. Очевидно, при включении в структуры цеолитов цинка, обладающие кислым характером ОН-группы заменяются Zn²⁺катионами или Zn(ОН)⁺, которые являются источником образования льюисовских активных центров. При нагревании цеолитов, модифицированных цинком, до 500–600^оС, по-видимому, происходит разложение ионов типа Zn(ОН)⁺ с образованием ZnO, которые могут частично взаимодействовать с бренстедовскими центрами по реакции:

ZnO + 2H⁺ = Zn²⁺ + H₂O.

Образовавшиеся Zn²⁺ катионы могут частично взаимодействовать с Н⁺-ионами и тем самым снижать содержание кислых центров в структуре цеолитсодержащего катализатора.

Другая часть оксида, очевидно, может откладываться на поверхности и каналах цеолитов, меняя тем самым их размеры и выходные показатели.

Таким образом, при изучении высокотемпературных превращений толуола и других углеводородов, в присутствии модифицированных металлами пентасилов, для объяснения сложных, конкурирующих реакций, необходимо принимать во внимание природу активных центров, их доступность для молекул определенного строения и другие факторы. Катализаторы, полученные модификацией цеолитов двухвалентными металлами, являются экологически безопасными, эффективными и легко регенерируемыми.

Таким образом, на основании полученных результатов можно заключить, что при осуществлении превращений толуола в присутствии модифицированных двухвалентными металлами пентасилов при 500–550 ^оС, можно увеличить их избирательность по ксилолам и получить катализат, обогащенный п-ксилолом.

Литература:

1.         Ионе К. Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. Новосибирск: Изд. Химия, 1982. — 272 с.

2.         Нефедов Б. К.// Химия и технология топлив и масел, 1992. № 2. С. 2–4.

3.         Пигузова Л. И. Высококремнезёмные цеолиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974. — 74 с.

4.         Григорьева Н. Г., Талипова Р. Р., Хазипова А. Н. // Нефтехимия, 2009. Т.49. № 1. С. 19–25.

5.         Гаджилы А. М. //Азербайджанский химический журнал 1980. № 6. С. 100.

6.         Cai Q., Zi J., Bao F., Shan Y. //Appl. catal. A. General, 2005. V. 279. Р.139.

7.         Пат. № 2142486 Россия; МПК C09D125/06 // Янковский Н. А., Туголуков А. В., Степанов В. А., опубл. 10.12.1999.

8.         Исмайлова, С. Э. Мамедов, Н. Т. Шамилов. // Журнал химических проблем, 2009, № 1, с. 168–170.