В последнее время объектом изучения все чаще становится макро-, мезо- и микропористость наноматериалов [1–5], оказывающая существенное влияние на процесс взаимодействия газов с чувствительными элементами сенсоров на основе полупроводниковых оксидов металлов, главным образом, диоксида олова — SnO2 [6–9].
Следует отметить, что существующие известные модели газочувствительности [10–12] явным образом не учитывают пористость чувствительного элемента сенсора. Основываясь на результатах работы [13], была разработана модель, учитывающая молекулярную и кнудсеновскую диффузию газов и позволяющая определять изменение сопротивления (Rg/R0) пористых нанокомпозитных слоев на основе полупроводниковых оксидов при воздействии на них газов, как с постоянной концентрацией, так и при её изменении с постоянной скоростью [14]:
(1)
где C0 — начальная концентрации молекул газа; λ — скорость роста концентрации молекул газа [c-1]; L — толщина нанокомпозитного слоя; 0≤t≤tmax — время воздействия газа; N — количество пор в пленке; K — константа поверхностной реакции [c-1]; DT — теоретический коэффициент диффузии; a — некоторая константа, зависящая от типа газа (положительная для восстановителей и отрицательная для окислителей) и конкретных механизмов взаимодействия газов с пленками на основе полупроводниковых оксидов [ppm-1].
В качестве экспериментального образца, для проверки адекватности разработанной модели, использовались пористые нанокомпозитные слои, синтезируемые золь-гель методом [15–19]. Поры в таких слоях возникают на этапе термической обработки, который сопровождается высвобождением растворителя из полимерной сетки геля, приводящим к образованию системы макропор, размер которых составляет свыше 50нм (рисунок 1).
Рис. 1. АСМ-изображения поверхности пористых нанокомпозитных слоев на основе SiO2-SnO2-
Проводящие ветви таких макропористых объектов также не являются сплошными, а представляют собой мезопористый материал, состоящий из проводящих и непроводящих зерен. Размер мезопор в проводящих ветвях составляет 2–50 нм. Необходимо отметить, что структура зерен объектов, из которых состоят проводящие ветви макропористых тел также пористая, с размерами пор, не поддающихся диагностике методами АСМ [20–21].
На рисунке 2 показано относительное изменение сопротивления пленок на основе диоксид олова — диоксид кремния при воздействии газов-восстановителей (паров этанола). Сравнительный анализ результатов показывает, что полученная модель адекватно описывает экспериментальные данные [22].
Рис. 2. Относительное изменение сопротивления пленок на основе диоксид олова — диоксид кремния при воздействии газов-восстановителей (паров этанола)
График на рисунке 1 содержит три типичных области, характеризующие относительное изменение сопротивления пористых нанокомпозитных слоев. Область I соответствует сопротивлению слоя на воздухе в отсутствие анализируемых газов. В области II наблюдается резкое уменьшение сопротивления при воздействии газов восстановителей (паров этанола), концентрация которых увеличивается с постоянной скоростью, пока не достигнет величины Cmax=1000 ppm. Его изменение описывается уравнением (1). Область III отвечает восстановлению сопротивления слоя после прекращения воздействия газов-восстановителей.
Следует отметить, что предложенная модель не только описывает газочувствительность, но и позволяет определить преобладающий тип диффузии в данном материале, что важно для дальнейшего прогнозирования параметров сенсоров. Используя результаты работы [23], будем оценивать режимы диффузии в пористом материале через калибровочный параметр 
, где Di — коэффициент диффузии (молекулярной или кнудсеновской соответственно), Lпор — длина поры.
В таблице 1 представлены параметры диффузии Кнудсена и Фика для типичных размеров пор. Сравнив калибровочный параметр, рассчитанный по экспериментальным данным с данными таблицы 1, можно определить режим работы исследуемого сенсора.
Таблица 1
Параметры диффузии Кнудсена и Фика для типичных размеров пор
|
|
Диффузия Фика |
Кнудсеновская диффузия |
|
Di |
≈10–5м/с2 |
≈10–5м/с2 |
|
Lпор |
1–20 мкм |
<1мкм |
|
r |
1–2 мкм |
1–10 нм |
|
|
≈105 с-1 |
≈108 с-1 |
Для оценки калибровочного параметра преобразуем выражение (1) к следующему виду [24]:
(2)
где 
— функции, характеризующие относительное изменение сопротивления пористых нанокомпозитных слоев на основе полупроводниковых оксидов в зависимости от калибровочного коэффициента; S — площадь поверхности пленки; r –средний радиус пор; s — пористость нанокомпозитного слоя.
Калибровочный коэффициент определяется на основе решения системы уравнений (2), используя экспериментальные данные в области II (рисунок 2), где наблюдается резкое уменьшение сопротивления при воздействии газов — восстановителей, а также зная пористость нанокомпозитных слоев [25], определенную, например, по АСМ-изображениям (рисунок 1). Так для рассматриваемых слоев на основе SiO2-SnO2, величина 
, что указывает на преобладание кнудсеновской диффузии.
Таким образом, предложена модель газочувствительности, учитывающая молекулярную и кнудсеновскую диффузию газов макро-, мезо- и микропорах нанокомпозитных слоев на основе полупроводниковых оксидов. Показано, что предложенная модель адекватно описывает экспериментальные данные и может быть использована для прогнозирования выходных параметров сенсоров, в основе работы которых лежит процесс адсорбции/десорбции газов. Продемонстрирована возможность определения преобладающего типа диффузии газов в чувствительных элементах сенсоров, что позволяет управлять их чувствительностью и временем отклика.
Литература:
1. Грачева И. Е., Карпова С. С., Мошников В. А., Пщелко Н. С. Сетчатые иерархические структуры с электроадгезионными контактами // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». — 2010. — № 8. — С. 27–32.
2. Аверин И. А., Сигаев А. П., Карманов А. А., Пронин И. А., Игошина С. Е., Кудашов А. А. Влияние отжига на качественный состав наноструктурированных материалов на основе SiO2, SiO2-SnO2, SiO2-SnO2-In2O3 // Труды международного симпозиума Надежность и качество. — 2014. — Т. 2. — С. 133–136.
3. Мошников В. А., Соколова Е. Н., Спивак Ю. М. Формирование и анализ структур на основе пористого оксида алюминия // Известия СПбГЭТУ «ЛЭТИ». — 2011. — № 2. — С. 13–19.
4. Игошина С. Е., Карманов А. А., Сигаев А. П. Вакуумметры с чувствительными элементами на основе пористых наноструктурированных материалов состава SiO2-SnO2 // Молодой ученый. — 2014. — № 11. — С. 52–55.
5. Леньшин А. С., Кашкров В. М., Спивак Ю. М., Мошников В. А. Исследование электронного строения и фазового состава пористого кремния // Физика и химия стекла. — 2012. — Т. 38. — № 3. — С. 383–392.
6. Аверин И. А., Пронин И. А., Мошников В. А., Димитров Д. Ц., Якушова Н. Д., Карманов А. А., Кузнецова М. В. Анализ каталитических и адсорбционных свойств d-металлов-модификаторов диоксида олова // Нано- и микросистемная техника. — 2014. — № 9. — С. 15–19.
7. Аверин И. А., Игошина С. Е., Карманов А. А. Исследование частотных зависимостей емкости наноструктур на основе SiO2-SnO2 // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Технические науки. — 2013. — № 3 (27). — С. 168–175.
8. Аверин И. А., Карманов А. А., Пронин И. А. Моделирование процессов газочувствительности сетчатых композитов на основе SiO2-SnO2 // Труды международного симпозиума Надежность и качество. — 2012. — Т. 1. — С. 214–216.
9. Аверин И. А., Мошников В. А., Пронин И. А. Влияние типа и концентрации собственных дефектов на свойства структур диоксида олова // Нано- и микросистемная техника. — 2013. — № 1. — С. 27–29.
10. Пронин И. А., Аверин И. А., Мошников В. А., Якушова Н. Д., Кузнецова М. В., Карманов А. А. Перколяционная модель газового сенсора на основе полупроводниковых оксидных наноматериалов с иерархической структурой пор // Нано- и микросистемная техника. — 2014. — № 9. — С 15–19.
11. Аверин И. А., Пронин И. А., Карманов А. А. Исследование газочувствительности сенсоров на основе наноструктурированных композиционных материалов SiO2-SnO2 // Нано- и микросистемная техника. — 2013. — № 5. — С. 23–26.
12. Аверин И. А., Пронин И. А., Карманов А. А. Разработка перколяционной модели газовых сенсоров // Труды международного симпозиума Надежность и качество. — 2014. — Т. 1. — С. 161–163.
13. Sakai Go, Matsunaga Naoki, Shimanoe Kengo, Yamazoe Noboru. Theory of gas-diffusion sensitivity for thin film semiconductor gas sensor // Sensors and Actuators B. — 2001. — V.80. — P.125–131.
14. Игошина С. Е., Аверин И. А., Карманов А. А., Моделирование газочувствительности пористых пленок на основе полупроводниковых оксидов // Вестник Рязанского государственного радиотехнического университета. — 2014. — № 48. — С. 115–119.
15. Аверин И. А., Карманов А. А., Мошников В. А., Печерская Р. М., Пронин И. А. Особенности синтеза и исследования нанокомпозитных пленок, полученных золь-гель методом // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки. — 2012. — № 2. — С. 155–162.
16. Аверин И. А., Игошина С. Е., Карманов А. А., Пронин И. А. Моделирование образования золь-гель нанокомпозитных пленок // Труды международного симпозиума Надежность и качество. — 2013. — Т. 2. — С. 201–205.
17. Смирнова И. В., Шилова О. А., Мошников В. А., Панов М. Ф., Шевченко В. В., Клименко Н. С. Исследование физико-химических свойств, структуры и состава наноразмерных боросиликатных пленок, полученных золь-гель методом // Физика и химия стекла. — 2006. — Т. 32. — № 4. — С. 632–646.
18. Карманов А. А. Особенности синтеза материалов для чувствительных элементов мультисенсорных систем золь-гель методом // Труды международного симпозиума Надежность и качество. — 2013. — Т. 2. — С. 115–118.
19. Аверин И. А., Карманов А. А., Пронин И. А., Печерская Р. М. Использование ИК-спектроскопии для анализа тонких стекловидных пленок, полученных золь-гель методом // УНИВЕРСИТЕТСКОЕ ОБРАЗОВАНИЕ Сборник статей XV Международной научно-методической конференции, посвященной 50-летию полета первого космонавта Ю. А. Гагарина. Под редакцией: В. И. Волчихина, Р. М. Печерской. — 2011. — С. 227–228.
20. Грачева И. Е., Максимов А. И., Мошников В. А. Анализ особенностей строения фрактальных нанокомпозитов на основе диоксида олова методами атомно-силовой микроскопии и рентгеновского фазового анализа // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2009. — № 10. — С. 16–23.
21. Пронин И. А., Аверин И. А., Димитров Д. Ц., Карманов А. А. Особенности структурообразования и модели синтеза нанокомпозитных материалов состава SiO2-MexOy, полученных с помощью золь-гель технологии // Нано- и микросистемная техника. — 2014. — № 8. — С. 3–7.
22. Мошников В. А., Грачева И. Е. Сетчатые газочувствительные нанокомпозиты на основе диоксида олова и кремния // Вестник Рязанского государственного радиотехнического университета. — 2009. — № S30. — С. 92–98.
23. Ozdemir S. Formation, characterization and flow dynamics of nanostructure modified sensitive and selective gas sensors based on porous silicon // A Thesis Presented to The Academic Faculty. — Georgia Institute of Technology. — 2011. — 185 p.
24. Игошина С. Е., Аверин И. А., Карманов А. А. Оценка преобладающего типа диффузии газов в пористых нанокомпозитных слоях на основе смешанных оксидов // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. — 2014. — Т. 11. — № 4–2. — С. 567–571.
25. Аверин И. А., Сигаев А. П., Пронин И. А., Кудашов А. А., Игошина С. Е., Карманов А. А. Исследование качественного состава наноструктур на основе SiO2, SiO2-SnO2, SiO2-SnO2-In2O3 и его зависимость от температуры отжига // УНИВЕРСИТЕТСКОЕ ОБРАЗОВАНИЕ XVIII Международная научно-методическая конференция, посвященная 200-летию со дня рождения М. Ю. Лермонтова. под ред. А. Д. Гулякова, Р. М.Печерской. Пенза, 2014. С. 521–523.
