Обоснование применения кремния для изготовления термоэлектрических источников энергии

Тема термоэлектричества как источника энергии в связи с энергетическим кризисом и проблемой рационального использования ресурсов стала чрезвычайно актуальной. Например, даже частичная утилизация тепла с помощью термоэлектрических преобразователей могла бы перекрыть общую мощность всех атомных электростанций [1]. С помощью термоэлектрических модулей возможно получение электрической энергии без загрязнения окружающей среды. Что улучшит экологическую обстановку в мире. Так же с помощью термоэлектрических модулей возможна электрификация удалённых и труднодоступных районов нашей страны. Всё это свидетельствует об очевидности перспективы использования термоэлектрических модулей. В настоящее время среднегодовой спрос мирового рынка электроэнергетики — это несколько миллионов термоэлектрических модулей (десятки миллионов долларов), тогда как в перспективе он может достигать нескольких миллиардов. Экономически показано, что при достижении коэффициента полезного действия термоэлектрических модулей 15 % (на сегодняшний день который составляет менее 10 %), термоэлектрические модули смогут конкурировать со многими традиционными источниками энергии [2]. Всё это подчёркивает актуальность научно-исследовательских работ проводимых в области термоэлектричества.

В качестве термоэлектрического преобразователя предлагается использовать термоэлектрический модуль, но как известно его коэффициент полезного действия на сегодняшнем этапе развития данного научно-конструкторского направления слишком низок для того чтобы его применение стало с экономической точки зрения более рентабельным относительно традиционных способов получения электроэнергии. Так же остро стоит проблема высокой стоимости полупроводниковых материалов используемых в большинстве современных термоэлектрических модулях. Сейчас в качестве материала для полупроводниковой ветви в термоэлектрическом модуле чаще всего используется полупроводниковые кристаллы из теллурида висмута (Bi₂Te₃) [3] p-и n-типов проводимости. Стоимость обработанной с двух сторон пластины теллурида висмута (Bi₂Te₃) размером 10×10×1.0 мм. 1400–1600$ [4], а цена на полупроводниковый кремний на 2014 год составляет 400$ за 1 килограмм вещества [5]. Такая низкая цена является следствием распространённости кремния в земной коре, отработанными технологиями его получения и обработки и наиболее развитой производственной сетью предприятий занимающихся получением полупроводникового кремния в России.

На основе вышесказанного наиболее целесообразно провести дальнейшие исследование полупроводникового кремния как материала для ветвей термоэлектрического модуля. Температура плавления кремния составляет 1688 К, а ширина запрошенной зоны при температуре 300 К составляет 1.12 эВ, что теоретически позволяет использовать данный полупроводниковый материал в широком температурном диапазоне. Так же полупроводниковый кремний обладает относительно высокой подвижностью носителей заряда [6].

Для исследования целесообразности возможности применения кремния в полупроводниковом термоэлектрическом модуле необходимо провести расчёт его основных электрофизических параметров. В первую очередь это величина генерируемого модулем напряжения при искусственном создании температурного градиента между горячим и холодным спаем ТЭМ. Так же необходимо в динамике изменения градиента температуры оценит стабильность выдаваемого ТЭМ напряжения. В ходе данной работы разработана универсальная методика расчёта электрофизических параметров термоэлектрического элемента в зависимости от параметров конструкции и параметров выбранных материалов термоэлектрического элемента. Расчёт проводится в трёх температурных диапазонах, что позволяет оценить динамику изменения электрофизических параметров полупроводникового термоэлемента в широком диапазоне температур. Разработанный алгоритм позволяет автоматизировать моделирование электрофизических параметров полупроводникового термоэлемента, что значительно упрощает его дальнейшее проектирование.

Для создания разности температур на сторонах термоэлектрического модуля, к его горячей стороне следует подвести тепловой поток , при этом от холодной стороны следует отводить тепловой поток, температуру холодной стороны обозначим далее как .

За среднее значение температуры примем значение .

Далее полученное значение средней температуры будем использовать для расчёта параметров донорного и акцепторного полупроводников.

Эффективная плотность состояний в валентной зоне и зоне проводимости при средней температуре:

,

где m_nи m_p эффективная масса электрона и дырки.

Температуру истощения примесей для донорного и акцепторного полупроводника:

где  — энергия акцепторного и донорного уровня, – концентрация акцепторных и донорных атомов.

Температуру перехода к собственной проводимости для донорного и акцепторного полупроводников соответственно определяется:

где - ширина запрещённой зоны полупроводника.

Дальнейший расчет следует проводить для трех характерных диапазонов температур.

Вначале вычисляем эффективную плотность состояний в валентной зоне в области низких температур:

Далее рассчитываем концентрацию электронов и дырок в области низких температур для донорного и акцепторного полупроводника:

Рассчитываем концентрацию электронов и дырок в области средних температур, принимая её численно равной концентрации донорных и акцепторных атомов для донорного и акцепторного полупроводника соответственно:

Рассчитываем эффективную плотность состояний в валентной зоне в диапазоне области высоких температур для донорного и акцепторного полупроводника:

Рассчитываем концентрацию электронов и дырок в области высоких температур для донорного и акцепторного полупроводника:

Рассчитываем эффективную плотность состояний в валентной зоне в диапазоне области высоких температур для донорного и акцепторного полупроводника:

Далее проводим расчёт температурной зависимости проводимости:

гдеподвижность электронов и дырок, q — заряд электрона.

Проводим расчёт удельного сопротивления ветвей:

Далее необходимо провести расчёт удельных теплопроводностей ветвей:

Для дальнейшего расчета необходимо задать параметры термоэлемента: N — количество элементов в термоэлектрическом модуле; h₁=h₂ — высота термоэлектрического полупроводникового элемента; B₁=B₂ — ширина термоэлектрического полупроводникового элемента; L₁=L₂ — длинна термоэлектрического полупроводникового элемента; T_h — температура горячего (hot) спая модуля; T_c — температура холодного (cold) спая модуля; R_n — электрическое сопротивление нагрузки.

Далее проводим расчёт полного электрического сопротивления ветви термоэлемента в трёх температурных диапазонах для донорного и акцепторного полупроводников:

гдеS₁=B₁*L₁, S₂=B₂*L₂.

Полная теплопроводность ветви термоэлемента в трёх температурных диапазонах для донорного и акцепторного полупроводников определяется выражением:

Это позволяет рассчитать передающейся в единицу времени теплоты от теплопоглощающего спая к тепловыделяющему спаю термоэлемента в трёх температурных диапазонах для донорного и акцепторного полупроводников:

Проводим расчёт собственной концентрации основных носителей заряда при средней температуре для донорной и акцепторной ветвей термоэлемента по формулам:

Далее необходимо рассчитать значения концентрации неосновных носителей заряда для донорной и акцепторной ветвей термоэлемента:

Температурный коэффициент термоЭДС полупроводниковой термопары:

Рассчитаем ток в цепи с нагрузкой для одной термоэлектрической пары полупроводниковый элементов:

Ток в цепи с нагрузкой для всего термоэлектрического полупроводникового элемента:

Далее рассчитываем мощность в нагрузке для термоэлектрического полупроводникового элемента:

Теплота на поглощающем спае для термоэлектрического элемента:

Теплота отдаваемая на тепловыделяющий спай для термоэлектрического элемента:

Теперь можно рассчитать полную электрическую мощность ТЭ элемента:

Полное напряжение на термоэлементе рассчитываем по формуле:

Тогда коэффициент полезного действия ТЭ элемента:

а добротность ТЭ полупроводникового элемента:

На рисунке 1 представлены полученные в ходе выполнения алгоритма расчёта предложенной методики идеальные зависимости напряжения на термоэлектрическом модуле от температуры при разной степени легирования полупроводникового кремния n и p-типа.

Из анализа полученных графиков можно определить наилучшее соотношение степени легирования полупроводников для термоэлектрического элемента. Четвёртая кривая показывает наилучшее отношение величины напряжения и стабильности в широком температурном диапазоне.

Далее по аналогии получим зависимость напряжения на идеальном термоэлектрическом модуле от температуры при разной степени легирования n и p-типа полупроводников (Bi₂Te₃).

Рис. 1. Зависимость напряжения на термоэлектрическом модуле от температуры: 1. Донорной примеси N_д=10¹⁵ см^-3, акцепторной примеси N_а=10⁵ см^-3; 2. Донорной примеси N_д =10⁵ см^-3, акцепторной примеси N_а =10¹⁴ см^-3; 3. Донорной примеси N_д =10¹⁵ см^-3, акцепторной примеси N_а =10¹⁴ см^-3; 4. Донорной примеси N_д =10¹⁰ см^-3, акцепторной примеси N_а =10¹⁴ см^-3

 

Рис. 2. Зависимость напряжения на термоэлектрическом модуле от температуры для термоэлектрического модуля на основе Bi₂Te₃. Донорной примеси N_д=10¹⁶ см^-3, акцепторной примеси N_а =10¹⁴ см^-3

 

Как видно из анализа полученных идеальных зависимостей напряжения на термоэлектрическом модуле от температуры для полупроводникового кремния и Bi₂Te₃ величина генерируемого термоэлектрическим модулем напряжения при прочих равных параметрах конструкции существенно не отличается. Преимуществом термоэлектрических модулей на основе Bi₂Te₃ является сравнительно более низкие рабочие температуры. Тогда как у термоэлектрических модулей на основе кремниевых полупроводников сравнительно более широкий температурный диапазон стабильной работы. Стоимость полупроводниковых термоэлектрических материалов составляет наибольшую часть в себестоимости термоэлектрических модулей, поэтому большинство крупных производителей термоэлектрических модулей сами производят термоэлектрические материалы. Для того чтобы успешно конкурировать на рынке, важно получать материалы достаточно высокого качества, но чем лучше качество термоэлектрического материала, тем выше его цена. Таким образом, все технологии, которые используются в настоящее время для получения термоэлектрических материалов, являются компромиссными между качеством и себестоимостью [7]. Так термоэлектрические модули на основе полупроводникового кремния при своей сравнительно низкой себестоимости не проигрывают по своим показателям эффективности термоэлектрическим модулям на основе Bi₂Te_3, что свидетельствует о сравнительно более высокой рентабельности и целесообразности применения в качестве полупроводникового материала кремния для термоэлектрических модулей при массовом производстве.

 

Литература:

 

1.         А. В. Симкин, А. В. Бирюков, Н. И. Репников, О. Н. Иванов, Термоэлектричество № 3, с.86, 2013;

2.         http://sk.ru/termogeneratory-iz-skolkovo-budut-v-3-raza-effektivnee;

3.         Phuoc Huu Le, Chien-Neng Liao, Chih Wei Luo, Jihperng Leu, Thermoelectric properties of nanostructured bismuth–telluride thin films grown using pulsed laser deposition, Journal of Alloys and Compounds, Volume 615, 5 December 2014;

4.         Airul Azha Abd Rahman, Akrajas Ali Umar, Mohamad Habrul Ulum Othman, Effect of bismuth telluride concentration on the thermoelectric properties of PEDOT:PSS–glycerol organic films, Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, Volume 66, February 2015;

5.         http://psj.nsu.ru/aseev/partten/;

6.         Пасынков В. В., Сорокин В. С. Материалы электронной техники, 6 изд., М., 2006, 368с.;

7.         http://www.ai08.org/index.php/term/Технический словарь том 5, термоэлектрический модуль.