Целлюлоза, клетчатка — главный строительный материал растительного мира, образующий клеточные стенки деревьев и других высших растений. Она входит в состав оболочки клеток, откуда и получила свое название (от лат. «целлюлоза» — клетка). В растениях целлюлоза составляет от 50 до 95 % от общей массы, Особенно богаты целлюлозой волокна хлопка, льна, конопли, а также древесные волокна.
Образование макромолекул целлюлозы клеточных стенок высших растений катализирует мультисубъединичный мембранный целлюлозосинтазный комплекс, расположенный на конце удлиняющихся микрофибрилл. Полный комплекс целлюлозосинтазы состоит из каталитической, поровой и кристаллизационной субъединиц. Каталитическая субъединица целлюлозосинтазы кодируется мультигенным семейством CesA (cellulose synthase A), которое входит в суперсемейство Csl (cellulose synthase-like), включающее также гены CslA, CslF, CslH и CslC ответственные за синтез других полисахаридов.
При изучении поверхности плазмалеммы растительных клеток методом замораживания-скалывания в основании целлюлозных микрофибрилл можно наблюдать так называемые розетки или терминальные комплексы размером около 30 нм и состоящие из 6 субъединиц. Каждая такая субъединица розетки является в свою очередь суперкомплексом образованным из 6 целлюлозосинтаз. Таким образом, в результате работы подобной розетки формируется микрофибрилла, содержащая на поперечном срезе около 36 макромолекул целлюлозы. У некоторых водорослей суперкомплексы синтеза целлюлозы организованы линейно.
Интересно, что роль затравки для начала синтеза целлюлозы играет гликозилированный ситостерин. Непосредственным субстратом для синтеза целлюлозы является UDP-глюкоза.
Направление синтеза микрофибрилл целлюлозы обеспечивается за счёт движения целлюлозосинтазных комплексов по микротрубочкам прилежащим с внутренней стороны к плазмалемме. У модельного растения, резуховидка Таля, обнаружен белок CSI1 отвечающий за закрепление и движение целлюлозосинтазных комплексов по кортикальным микротрубочкам.
Строение целлюлозы сходно со строением крахмала, но в отличие от крахмала целлюлоза состоит из остатков β-глюкозы.
Целлюлоза была обнаружена и описана французским химиком Ансельмом Пайеном в 1838 году.
Целлюлозу и её эфиры используют для получения искусственного волокна (вискозного, ацетатного, медно-аммиачного шёлка, искусственного меха). Хлопок, состоящий большей частью из целлюлозы (до 99,5 %), идёт на изготовление тканей.
Древесная целлюлоза используется для производства бумаги, пластмасс, кино- и фотоплёнок, лаков, бездымного пороха и т. д.
Технические целлюлозы в отличие от природной довольно значительно изменены и содержат различные примеси, которые влияют на процессы химической переработки и качество получающихся продуктов.
Наиболее чистую и высококачественную целлюлозу, применяемую для химической переработки, получают из хлопкового линтера, т. е. коротких (несколько миллиметров) волокон, остающихся на семенах после съема хлопкового волокна. Для очистки хлопковый линтер сначала варят с 2–3 %-ным раствором едкого натра под давлением 0,3–0,5 МПа (3–5 кг/см2) в течение 3–4 ч, затем отбеливают разбавленным раствором NaClO, после чего, подвергают кисловке и промывке.
Для химической переработки кроме хлопковой целлюлозы широко применяют и древесную целлюлозу, главным образом сульфитную, а также предгидролизную сульфатную. Целлюлоза для химической переработки обязательно подвергается отбелке (хлором, гипохлоритами, двуокисью хлора) и облагораживанию, (удалению низкомолекулярных фракций, и примесей гемицеллюлоз с помощью растворов щелочи).
Требования к показателям качества технических целлюлоз различного назначения регламентируются государственными стандартами (ГОСТ).
Целлюлоза, предназначенная для химической переработки, должна иметь высокое содержание альфа-целлюлозы и небольшое содержание примесей (гемицеллюлоз, лигнина; смол, золы). Вязкость — растворов целлюлозы должна быть в определенных пределах. Кроме того, целлюлоза должна обладать высокими молекулярной однородностью и реакционной способностью.
Целлюлоза для производства бумаги должна иметь высокие показатели механической прочности и белизны.
При анализе технических целлюлоз определяют степень их чистоты, степень деструкции, механические показатели, белизну и др. Для выяснения степени чистоты целлюлозы обычно определяют содержание в ней примесей: золы, смолистых веществ, пентозанов и остаточного лигнина. Содержание смолистых примесей определяют экстракцией их органическими растворителями (чаще дихлорэтаном). Содержание пентозанов определяют примерно такими же методами, которые используются при анализе древесины. Общее содержание золы определяют методом сжигания, а состав — химическим или спектральным анализом. Содержание остаточного лигнина характеризует степень провара технических целлюлоз. По степени провара различают жесткие (содержат много остаточного лигнина) и мягкие (содержат мало остаточного лигнина) целлюлозы. Содержание лигнина определяют либо прямыми методами — путем его выделения (как при определении лигнина в древесине), либо косвенными методами — по расходу различных окислителей (С12, KMnO4 и др.) на его окисление. Так определяют степень провара целлюлозы по перманганатному числу (перманганатное число) и степень провара целлюлозы по хлорному числу (хлорное число) целлюлозы. В настоящее время наиболее точным методом, особенно для жестких целлюлоз, считают метод определения степени делигнификации целлюлозы по перманганатному числу (по расходу 0,1 н. раствора перманганата калия на 1 г абс. сухой целлюлозы); полученные данные можно непосредственно пересчитать на содержание остаточного лигнина.
Исследуют также химические и физико-химические свойства целлюлозы, определяемые ее химическим строением, молекулярной массой, степенью деструкции, молекулярной неоднородностью и надмолекулярной структурой.
При исследовании химического строения определяют содержание карбоксильных и карбонильных групп.
Для характеристики степени деструкции целлюлозы, а также наличия примесей гемицеллюлоз определяют содержание фракций альфа-, бета- и гамма-целлюлозы, о чем подробно будет сказано ниже. Степень деструкции целлюлозы характеризует также ее редуцирующая способность. В природной целлюлозе наличие редуцирующих (альдегидных) групп из-за их очень малого количества показать не удается. В технических целлюлозах эти группы всегда есть. Они появляются в результате. гидролитического и окислительного распада целлюлозы и гемицеллюлолоз. Для определения редуцирующей способности пользуются жидкостью Фелинга (щелочным раствором гидроокиси меди и виннокислого калия-натрия — сегнетовой соли).
Как уже отмечалось, техническая целлюлоза используется для производства бумаги и картона и, кроме того, как наиболее доступный природный полимер подвергается химической переработке.
Химическая переработка целлюлозы позволяет переводить ее в растворимое состояние и получать из нее вещества с совершенно новыми свойствами, например волокна и пленки из производных целлюлозы и из регенерированной целлюлозы, этролы (термопластичные формовочные материалы на основе эфиров целлюлозы), бездымный порох, растворимые в воде продукты, обладающие клеящими и загущающими свойствами, и др.
В связи со значительным увеличением производства разнообразных синтетических полимерных материалов наметились новые направления в использовании химических превращений целлюлозы в целях устранения некоторых ее отрицательных свойств и создания новых искусственных материалов, сохраняющих ценные свойства природного полимера и приобретающих новые. Для этого применяются различные методы структурной и химической модификации целлюлозы, например получение привитых сополимеров целлюлозы с различными синтетическими полимерами.
Химические свойства целлюлозы определяются строением ее молекулы как полисахарида, состоящего из звеньев глюкозы. Для целлюлозы характерны все особенности химического поведения, свойственные ВМС.
Для целлюлозы как высокомолекулярного соединения можно выделить четыре основных типа реакций: 1) деструкции; 2) функциональных групп; 3) сшивания цепей; 4) внутримолекулярных перегруппировок. На практике очень часто одновременно протекают реакции нескольких типов. В химии целлюлозы имеют значение главным образом реакции первых двух типов.
При интенсивном механическом измельчении, например при размоле целлюлозы в производстве бумаги, целлюлоза может претерпевать механическую деструкцию. Предполагают, что при механической деструкции целлюлозы возможен разрыв не только глюкозидных связей, но и углеродных.
Большое значение для эксплуатации различных изделий из целлюлозы и ее производных имеет фотохимическая деструкция, т. е. процесс деструкции под действием света, особенно ультрафиолетового излучения. Под влиянием ионизирующих излучений целлюлоза претерпевает радиационную деструкцию.
Из процессов химической деструкции наиболее важны окислительная и гидролитическая деструкции. Окислительная деструкция целлюлозы происходит под действием различных окислителей, в том числе кислорода воздуха. Целлюлоза как гетероцепной полимер с ацетальными связями особенно легко подвергается окислительной деструкции. Окислительная деструкция идет одновременно с окислением спиртовых гидроксильных групп целлюлозы, т. е. с реакциями функциональных групп.
Гидролиз — это деструкция под действием воды и водных растворов кислот, щелочей и солей, сопровождающаяся присоединением воды по месту разрыва связи. Ацетальные связи в гетероцепных полимерах наиболее чувствительны к гидролизу. Глюкозидные связи целлюлозы и ее производных, следовательно, легко поддаются гидролизу. Реакция гидролитической деструкции нежелательна в процессе варки целлюлозы и дальнейшей ее переработки. Но эта реакция целлюлозы лежит в основе промышленного гидролиза древесины. Возможна также деструкция целлюлозы под действием органических кислот — ацидолиз. Так, процесс получения ацетатов целлюлозы может сопровождаться нежелательной реакцией ацетолиза. Реакцию деструкции целлюлозы под действием спиртов, в частности этанолиз, иногда применяют для исследования надмолекулярной структуры целлюлозы.
Важное практическое применение имеют реакции функциональных групп целлюлозы (полимераналогичные превращения). В результате таких превращений, протекающих с участием спиртовых гидроксильных групп, получают новые искусственные полимеры с ценными свойствами — различные сложные и простые эфиры целлюлозы.
Производные целлюлозы можно разделить на три основных класса: молекулярные (аддитивные) соединения, продукты замещения и продукты окисления. Следует при этом заметить, что механизм многих реакций целлюлозы окончательно еще не изучен, и поэтому не выяснено, какими соединениями являются получающиеся продукты — аддитивными соединениями или продуктами замещения. Например, большинство исследователей продукты взаимодействия целлюлозы со щелочами (щелочную целлюлозу) относят к аддитивным соединениям, а некоторые исследователи рассматривают их как продукты замещения.
Литература:
1. Бюлер К., Пирсон Д. «Органические синтезы». Издательство «МИР», — Москва, — 1973.
2. Бартон Д., Оллиса У. Д. «Обшая органическая химия». — Москва, — 1981. — 736 с.
3. Гарибян И. И. «Органическая химия». — 2010. — 317 с.
4. Травень В. Ф. «Органическая химия». том-1, учебник для вузов. «Академкнига», Москва, — 2004. — 727 с.
5. www.wikipedia.com
