Формамидные координационные соединения ацетата кальция

Синтезированы формамидные координационные соединения ацетата цинка. Установлены состав, индивидуальность, способы координации ацетатных фрагментов и молекул формамида, нитрокарбамида, никотинамида и изучено термическое поведение полученных комплексов.

Are synthesised formamide coordination connections of sinkum acetate. Set composition, individuality, how coordination of acetate fragments and molecules of formamide, nitrokarbamide, nicotinamide and studied the thermal behavior of complexes.

Исследование научных основ синтеза и установление особенностей строения новых координационных соединений металлов для создания эффективных экологически безопасных регуляторов роста растений, стимуляторов и ингибиторов является весьма актуальным.

Молекулы формамида (ФА), нитрокарбамида (НК), никотинамида (АНК) и ацетатный фрагмент содержат донорные атомы и способствуют образованию координационных соединений с ионами металлов. В ряде работ [1- 5] синтезированы и исследованы координационные соединения формиатов, ацетатов, пальмитатов, олеатов, стеаратов, бензоатов и никотинатов металлов с амидами кислот. В литературе отсутствуют данные об формамидных разнолигандных координационных соединениях ацетата цинка.

Для проведения синтеза координационных соединений нами выбран наиболее эффективный механохимический способ, так как он не требует дефицитных органических растворителей. Синтез осуществлен согласно известной методике [6, 7]. Комплексное соединение состава Zn(СН₃С00)_2–4ФА2,5Н₂0 получено путем интенсивного перемешивания 0,01 моля моногидрата ацетата цинка с 0,04 моля формамида в агатовой ступке при комнатной температуре в течение 3 ч. Соединения Zn(СН₃С00)₂ АНК2Н₂0 и Zn(СН₃СОО)₂-ФА- АНКН₂0 синтезированы путем интенсивного перемешивания 0,01 моля моногидрата ацетата цинка с 0,01 моля формамида, нитрокарбамида и 0,01 моля моногидрата ацетата цинка с 0,01 моля формамида и никотинамида в агатовой ступке при комнатной температуре в течение 3 ч.

Анализ синтезированных соединений на содержание цинка проводили согласно [8]. Азот определяли по методу Дюма [9], углерод и водород сжиганием в токе кислорода (табл.). Для установления индивидуальности синтезированных соединений снимали рентгенограммы на установке ДРОН-2,0 с Си-антикатодом [10]. ИК-спектры поглощения записывали в области 400–4000 см^-1 на спектрометре AVATAP-360 фирмы «Nicolet». Термический анализ проводили на дериватографе системы «F. Paylik- J. Paylik — L. Erdey» f 10] со скоростью 9 град/мин и навеской -0,2 г при чувствительности гальванометров Т- 900, ТГ-200, ДТА-1/10, ДТГ-1/15. Запись осуществляли в атмосферных условиях. Держателем служил корундовый тигель диаметром 10 мм без крышки, в качестве эталона использовали А1₂О₃

Рис. 1.

Рис. 2.

Сравнением межплоскостных расстояний и относительных интенсивностей ацетата цинка, нитрокарбамида, никотинамида и комплексов ционные соединения отличаются между собой, а составов Zn(СН₃С00)_2–4ФА-2,5Н₂0,                 также от исходных компонентов, следовательно, Zn(СН₃С00)₂-ФА-НК-2Н₂0, Zn(СН₃СОО)₂-        соединения имеют индивидуальную ФААНКН₂0 показано, что новые координа-                            кристаллическую решетку.

Результаты элементного анализа формамидных координационных соединений ацетата цинкa

Рис. 3. ИК-спектры поглощения: а — Zn(СН₁С00)_2–4ФА-2,5Н₂0; б — Zn(СН,С00)₂ФАНК-2Н₂0; в — Zn(СН,СОО)₂ФА-АНКН₂0.

ИК-спектр поглощения свободной молекулы формамида характеризуется полосами при 3390, 3317 — v(NH₂), 3194- 26(NH₂), 2888- v(CH), 1709- v(CO), 1615–5(NH₂), 1391–6(CH), 1316- v(CN), 1052-r(NH₂), 604- 6(OCN).

В ИК-спектре поглощения некоординированной молекулы нитрокарбамида обнаружены частоты при 3437- v_as (NH₂), 3352- 2 5(NH₂), 3182- v(NH₂), 1704-v(C=0), 1615- 5(NH₂), v(CO), 1530 — v_a.(N0₂), 1466- v(CN), 1340- v(N0₂), 1108- p (NH₂), 1027- v_s(CN), 785- 5(NH₂), 543- 5(NCO). ИК-спектр поглощения свободной молекулы никотинамида имеет частоты при 3366- v(NH₂), 3159- 26(NH₂)₂, 3059- v(CH), 1681- v (СО), 1619- 6(NH₂), 1593- v_k, 1575- v_k, 1486, 1423- v_k, 5(CCN), 1395-, 1340- v(CH), 6(CCN),'l202- 5(CCN), 1154, 1124- v(NH₂), 5(CCC), 1091- 5(CCN), v(CO), 1029- v_k, 5(CCN), 970- v (CC), 829- v(CC), 778, 703- 5(CCN), 5 (CO), 624, 603- 5(CO), 6(CNC), 510- б(СО), 5(CCC).

Сравнение ИК-спектров поглощения свободных молекул формамида, нитрокарбамида, никотинамида и их комплексных соединений с ацетатом показало, что с переходом в координированное положение значения некоторых частот амидов значительно изменяются. Из-за сложности ИК-спектров поглощения смешанноамидных комплексов ацетата цинкa нам не удалось отнести все наблюдаемые частоты к соответствующим колебаниям групп связей. В комплексных соединениях составов Zn(СН₃СОО)₂- •4ФА'2,5Н₂0, Zn(СН₃С00)₂ФАНК-2Н₂0, Zn(СН₃СОО)₂-ФААН К-Н₂0 частоты преимущественного валентного колебания связи С=0 проявляются в виде суммарных частот молекул формамида, нитрокарбамида и никотинамида, 1694, 1681, 1691 см'¹ соответственно. В то время как частоты валентных колебаний связи C-N амидного фрагмента для комплексов Zn(СН₃С00)_2–4ФА-2,5Н₂0 и Zn(СН₃С00)₂ФАНК2Н₂0 обнаружены при 1392, 1348 и 1535 см^-1. Указанные изменения свидетельствуют о координации молекул формамида и нитрокарбамида через атом кислорода карбонильной группы. В ИК-спектре поглощения молекулы никотинамида частота н (кольца) наблюдается при 1593 см¹, которая в случае комплекса Zn(СН₃СОО)₂ ФА АНК Н₂0 повышена на 37 см» Полосы поглощения при 1029, 703 см¹, принадлежащие к колебаниям кольца, в случае комплекса расщеплены и появляется высокочастотная компонента.

Отмеченные изменения могут быть свидетельством координации никотинамида с ионом цинкa через гетероатом азота пиридинового кольца. Значение разности частот н^ (COO)- h_s (COO) составляет менее чем 150 см^-1, что соответствует бидентатноциклической координации ацетатных групп. Центральный ион цинкa представляет собой шестикоординационный узел. Молекулы воды удерживаются за счет наличия водородных связей.

Термическое исследование синтезированных комплексных соединений показало, что на кривых ДТА дериватограмм обнаружены эндотермические эффекты, соответствующие удалению и разложению связанных и координированных молекул воды, формамида, нитрокарбамида и никотинамида, а также экзотермические эффекты, обусловленные разрушением ацетатных фрагментов, горением продуктов термораспада и образованием оксида цинкa.

Литература:

1.                  Иманакунов Б. И. Взаимодействие ацетамида с неорганическими солями. — Бишкек: Илим, 1976. — 204 с.

2.                  Ходжаев О. Ф., Азизов Т. А., Парпиев Н. А. Исследования координационных соединений ацетатов двухвалентных металлов с ацетамидом // Координационная химия. Москва, 1977. Т.З. № 10. — С.1495–1502.

3.                  Мукумова Г. Ж. Синтез и исследование координационных соединений сукцинатов некоторых Зd-металлов с амидами: Автореф. дис.... канд. хим. наук. Ташкент: ТХТИ, 1999. — 22 с.

4.                  Азизов Т. А. Псевдоамидо-, амино- и аквокарбоксилатные координационные соединения ряда металлов: Автореф. дис.... канд. хим. наук. Ташкент: ТХТИ, 1994. — 50 с.

5.                  Сулаймонова Г. Г. Особенности образования псевдоамидных координационных соединений пальмитатов двухвалентных кобальта, никеля и меди: Автореф. дис.... канд. хим. наук. Ташкент: ТХТИ, 2009. — 22 с.

6.                  Мелдебекова С. У., Азизов Т. А. Псевдоамидные комплексные соединения ацетата никеля (II) // Узбекский химический журнал. Ташкент, 2002. № 5. — С.23–28.

7.                  Прямой синтез координационных соединений. Под ред. акад. НАН Украины Скопенко В. В. — Киев: Вент, 1997. -175 с.

8.                  Пришибл П. Комплексоны в химическом анализе. — М.: ИЛ, 1960. — 489 с.

9.                  Климова В. А. Основы микрометода анализа органических соединений. — М.: Химия, 1967. — 19 с.

10.              Ковба П. М., Трунов В. К. Рентгенофазовый анализ. — М.: МГУ, 1976. — 232 с.

11.              Paulik F., Paulik J., Erdey L. Derivatograph. I Mittelung Ein automatish registriender Apparat zur gleichzeitigen Ausguchrund der Differential — ther moqravimetrischen Untersuchungen // Z. Anal. Chem. 1958. V. 160. № 4. — P. 241–250.