Радиационная прививочная полимеризация является одним из широко распространенных и высокоэффективных методов модификации различных полимеров и изделий на их основе. Она дает особенно хорошие результаты в тех случаях, когда изменение свойств полимеров в нужном направлении трудно осуществить другими способами и если прививаемый компонент в дальнейшем легко подвергается полимераналогичным превращениям.
Исходя из вышеприведенных в данном разделе работы на примере прививочной полимеризации МАЭДМЭК (метакриловой эфир диметилэтинилкарбинол) на порошкообразный ПВХ изучалась в целом возможность использования ацетиленовых мономеров в таких реакциях. Причем, при выборе ПВХ исходили из его многотоннажности, а также относительно невысокой термо-, свето- и хемостойкости. В то же время, как уже установлено, ацетиленовые мономеры легко полимеризуются, сохраняя при этом С≡С связь, что является весьма удобным для проведения дальнейших полимераналогичных превращений. Например, при получении изделий горячим формованием из модифицированных образцов боковые С≡С связи могут легко раскрываться и участвовать в процессе сшивания макроцепей. Это, в свою очередь, должно значительно улучшить ряд свойств исходных полимеров, в том числе и ПВХ.
Прививочная полимеризация проводилась под действием γ — лучей 60Со в массе, растворе и суспензии. При этом образующиеся продукты, очевидно, условно состоят из трех основных компонентов: ПВХ, невступившего в реакцию, привитого сополимера и гомополимера взятого мономера. Однако, методом дробного растворения и осаждения показано, что во всех процессах гомополимер МАЭДМЭК образуется незначительно (1,7–2,3 %), вероятно из-за высокой радиационной чувствительности исходного полимера. Кроме того, при проведении данной части работы основная цель состояла в модификации свойств ПВХ, а не в получении чистых его привитых сополимеров.
Исходя из этого, как в случае изучения процессов синтеза, так и свойств полученные полимерные продукты не подвергались разделению на составляющие части. Для сравнения исследована также прививочная полимеризация акрилонитрила и стирола на ПВХ в суспензии. Как известно, при таких реакциях из этих мономеров образуется в небольших количествах также и гомополимеры.
Прививочная полимеризация метакрилового эфира диметилэтинилкарбинола на поливинилхлорид в массе и в присутствии органических растворителей:
Процесс осуществляли при температуре 293 К, мощности дозы 40, 70 и 120 р/с и массовом соотношении ПВХ и МАЭДМЭК 1:1.
Видно, что при прочих равных условиях привес и соответственно скорость прививочной полимеризации растут как с увеличением мощности дозы, так и продолжительности облучения. Как известно, это обусловлено увеличением выхода свободных радикалов из компонентов исходной смеси и следовательно ускорением инициирования. При этом, очевидно, на полимеризацию в целом существенное воздействие оказывают и макрорадикалы, образующиеся под действием из ПВХ и накапливающихся его модифицированных образцов. Кинетические кривые имеют менее выраженный S-образный вид, например, по сравнению с радиационной эмульсионной полимеризации ацетиленовых мономеров. Причем, это происходит несмотря на то, что данный процесс является типично гетерофазным, поскольку как исходный ПВХ, так и образующиеся из него привитые сополимеры не растворяются в МАЭДМЭК.
Такая аномалия, очевидно, связана с присутствием с самого начала в реакционной среде твердой фазы.
Рис.1
Зависимость скорости прививочной полимеризации МАЭДМЭК на ПВХ от мощности дозы: 1 — в массе, 2 — гептане, 3 — диоксане, 4 — ТГФ.
Кроме того, из сравнения приведенных данных с результатами радиационной полимеризации МАЭДМЭК в массе следует, что при этом как привес, так и скорость прививочной полимеризации значительно больше. Так, например, при мощности дозы 70 р/с и продолжительности облучения 4 часа выход полимера — 41,5 %, а скорость реакции 10,37 %/час, тогда как в случае прививочной полимеризации привес 52,1 % и соответственно скорость процесса 13,25 %/час. Это, по-видимому, обусловлено образованием в большом количестве инициирующих радикалов из ПВХ из-за его известной высокой радиационной чувствительности. Следует отметить, что аналогичная закономерность наблюдалась при радиационной полимеризации винилфторида и его прививочной полимеризации на различные полимеры.
Таблица 1
Влияние соотношения мономера и растворителя на радиационную прививочную полимеризацию МАЭДМАК на ПВХ
|
Соотношение мономера и растворителя |
Привес, масс. % |
Средняя скорость прививочной полимеризации, %/час |
Рад.хим.выход, G, 10–3 молекул/100эВ |
|
В присутствии н-гептана |
|||
|
0,9:0,1 |
56,5 |
14,12 |
4,82 |
|
0,8:0,2 |
47,6 |
11,90 |
4,70 |
|
0,7:0,3 |
40,2 |
10,05 |
3,83 |
|
0,6:0,4 |
34,2 |
8,55 |
3,20 |
|
0,5:0,5 |
28,5 |
7,12 |
2,51 |
|
0,4:0,6 |
22,7 |
5,67 |
2,49 |
|
0,3:0,7 |
16,4 |
4,10 |
2,30 |
|
В присутствии н-диоксана |
|||
|
0,9:0,1 |
67,4 |
16,85 |
8,30 |
|
0,8:0,2 |
54,3 |
13,57 |
6,68 |
|
0,7:0,3 |
47,2 |
11,80 |
5,81 |
|
0,6:0,4 |
40,1 |
10,02 |
4,93 |
|
0,5:0,5 |
36,1 |
9,02 |
4,44 |
|
0,4:0,6 |
30,1 |
7,52 |
3,70 |
|
0,3:0,7 |
20,1 |
5,02 |
2,47 |
Прививочная полимеризация МАЭДМЭК на ПВХ в среде н-гептана, н-диоксана и тетрагидрофурана (ТГФ) также проводилась при 293 К, мощности дозы 40, 70 и 120 р/с и соотношении ПВХ, МАЭДМЭК и растворитель 1:1:1. Как видно, по мере увеличения мощности дозы для изученных систем как привес, так и соответственно скорость полимеризации повышаются. Причем, значения этих показателей оказались заметно меньше, чем в предыдущих реакциях, что, вероятно, объясняется усилением обрыва растущих цепей свободными радикалами из использованных растворителей и возможностью также передачи цепи на их молекулы. В целом в сравнимых условиях приведенные процессы в растворе по эффективности располагаются в ряд: ТГФ>н-диоксан>н-гептан. Такое влияние этих соединений, в основном, соответствует их известной радиационной чувствительности.
Кинетические кривые при всех мощностях доз для изученных систем в некоторой степени имеют S — образный вид, что связано с протеканием прививочной полимеризации в гетерофазных условиях из-за малой растворимости и набухаемости образующегося привитого сополимере как в мономере, так и в примененных растворителях.
Из зависимости скорости изученных процессов от мощности дозы (рис.1) найдены значения и они для прививочной полимеризации в массе, а также в среде н-гептана, н-диоксана и ТГФ соответственно равны 0,51; 0,57; 0,53 и 0,55. Некоторое завытение этих величин обусловлено гетерофазностью проведенных реакций.
Рис. 2
Кинетика прививочной полимеризации МАЭДМЭК на ПВХ в массе(а), а также в присутствии гептана (б), диоксана (в) и ТГФ (г) при различных температурах, К: 1–293, 2–313, 3–333 (соотношение ПВХ, мономера и растворителя 1:1:1, J=70 р/с).
Далее, подробно исследовано влияние содержания н-гептана и н-диоксана в системе на прививочную полимеризацию МАЭДМЭК на ПВХ. Реакции осуществляли при 293 К, мощности дозы 70 р/с и продолжительности облучения 4 часа (интегральная доза 1,008 Мр). Общее соотношение ПВХ и смеси МАЭДМЭК с растворителем составляло 1:1.
Из данных табл.1 следует, что в присутствии использованных растворителей по мере возрастания их концентрации в исходной (системе во всех случаях привес и соответственно скорость процессов снижаются. Аналогично уменьшаются и значения G. Такая закономерность, как уже неоднократно отмечалось, обусловлена возрастанием перераспределения поглощенной энергии в пользу растворителей и усилением отрицательного влияния продуктов их радиолиза на прививочную полимеризацию.
На изученные процессы оказывает влияние также температура. В этом случае прививочную полимеризацию проводили при 293, 313 и 333 К, мощности дозы 70 р/с в массе (соотношение ПВХ и МАЭДМЭК 1:1) и в среде вышеназванных органических соединений (соотношение ПВХ, мономера и растворителя 1:1:1). Во всех случаев кинетические кривые имеют S -образный вид (рис.2) из-за гетерофазности реакций.
Рис. 3
Зависимость скорости прививочной полимеризации МАЭДМЭК не ПВХ от обратной температуры: 1 — в массе, 2 — гептане, 3 — диоксане, 4 — ТГФ.
Скорость процессов всегда прямолинейно зависит от температуры и подчиняется уравнению Аррениуса. Найденные по данным рис.3 значения Е прививочной полимеризации в массе, а также в присутствии н-гептана, н-диоксана и ТГФ соответственно равны 25,5;16,7;17,5 и 23,4 кДж/моль. Известно что относительно низкие величины Е связаны, как и в случае радиационной полимеризации, с отсутствием Е инициирования.
Литература:
1. Крул Л. П. Гетерогенная структура и свойства привитых полимерных материалов. — Минск: Университетское. — 1986. -238с.
2. Курбанов Ш. А. Радиационно-химическая и химическая модификация синтетических полимеров насыщенными и ненасыщенными азотсодержащими соединениями. — 1991. -57с.
