В статье научно обоснован выбор аппретирующего материала для блокировки поверхности активного наполнителя при изготовлении серных композитов. Выбор аппрета проведён по его способности образовывать гомогенные термодинамически устойчивые смеси в керосине, оцениваемой величиной энергии Гиббса.
Ключевые слова: сера, серный композит, аппрет, синтетический каучук, энергия Гиббса.
Как известно, сера является активным веществом, способным вступать в химические взаимодействия со многими наполнителями с образованием растворимых соединений [3…5, 7]. Так, для серных композитов на фторидах магния и кальция установлено образование на границе раздела фаз «сера — наполнитель» водорастворимых сульфидов кальция и магния CaS и MgS, а на молотом кварцевом наполнителе — водорастворимых сульфидов кремния SiS и SiS2 [6]. В процессе эксплуатации сульфиды разлагаются водой, что существенно ухудшает физико-механические и эксплуатационные свойства материала.
Перспективным направлением, получившим широкую апробацию при изготовлении полимерных композитов, является аппретирование поверхности наполнителя, которое позволяет предотвратить образование водорастворимых сульфидов. В качестве аппретов в работе предлагается использовать жидкие каучуки, основные свойства которых приведены в табл. 1. Каучуки в расплаве серы (при изготовлении материала) вулканизируются с образованием непроницаемой для серы оболочки вулканизата, которая предотвращает её химическое взаимодействие с дисперсной фазой.
Для равномерного распределения аппрета на поверхности частиц наполнителя предварительно следует приготовить его растворы в каком-либо органическом растворителе. В работе предлагается использовать керосин.
Таблица 1
Основные свойства каучуков, применяемых в качестве аппретирующего материала
|
Марка каучука |
Молярная масса, г/моль |
Плотность, кг/м3 |
Вязкость, Па∙с (Т=25°С) |
Содержание звеньев в полибутадиеновой цепи, % |
||
|
цис – 1,4 |
транс — 1,4 |
– 1,2 |
||||
|
Стереорегу-лярный полибутадиен (СКДН-Н) |
1500–3000 |
890 |
1,5 |
75,5 |
15 |
9,5 |
|
Полибутадиен смешанной микрострукту-ры (ПБН) |
700–4500 |
945 |
1,5 |
25–30 |
35–40 |
28–35 |
|
Polyoil 110 |
1800 |
871 |
0,9 |
75 |
24 |
1 |
Для оценки возможности растворения предлагаемых в качестве аппретов каучуков в керосине был использован расчётный метод, предложенный в работах [1, 8]. Обязательным условием образования гомогенной (однофазной) термодинамически устойчивой смеси является уменьшение свободной энергии системы 
при совмещении компонентов:
, (1)
где 
- теплота смешения компонентов; 
- энтропия смешения компонентов; 
- абсолютная температура.
Особенностью систем, содержащих органические соединения, является большое влияние энтропийного фактора. В соответствии с теорией Флори - Хаггинса изменение энтропии при смешении компонентов определяется по уравнению:
, (2)
где 
- универсальная газовая постоянная; 
,
- соответственно, объёмная доля и число молей 
-го компонента.
Теплоту смешения при условии отсутствия специфических взаимодействий между компонентами смеси (сольватации, комплексообразования и др.), согласно Дж. Гилдебрандту [8], можно определить по уравнению:
, (3)
где 
- объём смеси; 
- параметр растворимости -го компонента.
Из уравнений (1) и (2) следует, что растворение каучука в керосине возможно при равенстве параметров растворимости аппрета 
и керосина 
.
Анализ научно-технической литературы показывает, что существует несколько расчётных и экспериментальных методов для определения параметра растворимости. Однако в вопросе определения значений у исследователей нет единого мнения.
В данной работе для расчёта параметра растворимости жидких каучуков использовали метод Смола, основанный на предположении об аддитивности действия сил сцепления отдельных атомных групп и радикалов, входящих в состав молекулы. Если известна структурная формула вещества, применение метода не вызывает затруднений. Значения параметра растворимости рассчитывают по формуле:
, (4)
где 
- плотность вещества; 
- молекулярная масса вещества (элементарного звена полимера); 
- сумма констант притяжения отдельных атомных групп вещества (например, элементарного звена полимера).
Для расчёта параметра растворимости керосина применяли формулу:
, (5)
где 
, 
, 
- соответственно, энергия испарения, плотность и молекулярная масса керосина.
Для энергии испарения органических веществ применимо уравнение Троутона:
, (6)
где 
- константа, равная 89,12 Дж/(моль×К); 
- температура кипения.
В табл. 2 представлены значения параметра растворимости серы, керосина и каучуков.
Таблица 2
Результаты расчёта параметра растворимости
|
Вещество |
Параметр растворимости (Дж/см3)0,5 |
|
Сера |
10,16* |
|
СКДН-Н |
14,60 |
|
ПБН |
16,03 |
|
Polyoil 110 |
15,11 |
|
Керосин |
14,19 |
Примечание. * — параметр растворимости серы рассчитан по формуле 
, где 
- энергия когезии.
На рис. 1 представлена диаграмма растворимости указанных аппретов в керосине в широком диапазоне изменения концентраций.
Рис. 1. Зависимость энергии Гиббса (процесса растворения) от вида и концентрации каучука (при температуре растворения Т=20оС)
Анализ данных, представленных на рис. 1, показывает, что способностью к образованию гомогенной системы обладают все предлагаемые в качестве аппретов каучуки, но наилучшей растворимостью в керосине обладает каучук марки СКДН-Н.
При введении наполнителя, обработанного аппретом, в расплав серы возможно растворение каучука в сере.
При расчёте теплоты смешения в многокомпонентных системах возникает проблема, заключающаяся в ограниченности применения уравнения Гилдебранда, которое применимо только для бинарных систем. Решить задачу по вычислению теплоты смешения в многокомпонентных смесях (рассчитать изменение свободной энергии системы (энергии Гиббса) при совмещении нескольких веществ) авторы работы [2] предлагают составлением матрицы теплот смешения компонентов, рассчитанных по уравнению (2):
.
Теплоту смешения системы, содержащей 
элементов, предлагается определять по формуле:
. (7)
После вычисления и определяют изменение энергии Гиббса при совмещении компонентов.
Результаты расчётов представлены на рис. 2…4.
Рис. 2. Зависимость энергии Гиббса трёхкомпонентной системы «ПБН - керосин - сера» от концентрации компонентов
Рис. 3. Зависимость энергии Гиббса трёхкомпонентной системы «Polyoil 110 - керосин - сера» от концентрации компонентов
Рис. 4. Зависимость энергии Гиббса трёхкомпонентной системы «СКДН-Н - керосин - сера» от концентрации компонентов
Анализ рис. 2…4 показывает, что для обеспечения сохранности слоя аппрета на поверхности наполнителя, необходимо применять высококонцентрированные растворы каучуков в керосине.
Таким образом, проведённые расчёты показали, что каучуки целесообразно использовать для повышения качества серных композиционных материалов, в том числе специального назначения.
Литература:
1. Евстратова, К. И. Физическая и коллоидная химия [Текст] / К. И. Евстратова, Н. А. Купина, Е. Е. Малахова — М.: «Высшая школа», 1990. — 486 с.
2. Королев Е. В. Радиационно-защитные и коррозионно-стойкие серные строительные материалы [Текст] / А. П. Прошин, Ю. М. Баженов, Ю. А. Соколова. — М.: Палеотип, 2006. — 272 с.
3. Королев Е. В. Строительные материалы на основе серы [Текст] / Е. В. Королев, А. П. Прошин, В. Т. Ерофеев, В. М. Хрулев, В. В. Горетый — Пенза-Саранск: МГУ, 2003. — 372 с.
4. Королев Е. В. Радиационно-защитные и коррозионно-стойкие серные строительные материалы [Текст] / Е. В. Королев, А. П. Прошин, Ю. М. Баженов, Ю. А. Соколова — М.: Палеотип, 2004. — 464 с.
5. Королев Е. В. Серные композиционные материалы для защиты от радиации [Текст] / Е. В. Королев, А. П. Прошин, В. И. Соломатов — Пенза: ПГУАС, 2001. — 210 с.
6. Шитова И. Ю. Структурообразование в наномодифицированных серных композиционных материалах [Текст] / О. П. Зангиева // Современные проблемы науки и образования. — 2015. — № 1; URL: http://www.science-education.ru/121–17709.
7. Яушева Л. С. Серобетоны каркасной структуры [Текст] / Л. С. Яушева — Дис… канд. техн.наук. — Саранск: МГУ им. Н. П. Огарева, 1998. — 170 с.
8. Энциклопедия полимеров [Текст] — М.: Советская энциклопедия, 1972. — Т.1. — 1224 с.
