Полимеризация газообразных углеводородов в жидкое топливо

Полимеризация газообразных углеводородов имеет большое значение не только вследствие экономии сырья, перерабатываемого на моторное топливо, но и потому, что она позволяет получать компоненты, используемые для улучшения октановых чисел низкосортных бензинов, наконец, полимеризация еще до сих пор оказывается важнейшим этапом в процессе производства изооктана. Промышленный процесс получения полимербензина был разработан ещё в 1935 г. На современных заводах сырьём для этого процесса служит пропан-пропиленовая фракция, если её не используют для нефтехимического синтеза. Полимербензин, полимердистиллят, высокооктановый компонент топлив для поршневых двигателей с искровым зажиганием; получается каталитической полимеризацией пропан-пропиленовой и бутиленовой фракций газов крекинга и риформинга нефти. Начало кипения полимербензина не ниже 70⁰С, конец кипения не выше 225⁰С, содержание непредельных углеводородов 20–90 % при относительно малом содержании парафиновых, нафтеновых и в особенности ароматических углеводородов. Октановое число гидрированного полимербензина с 3,3 г тетраэтилсвинца на 1 кг полимербензина не менее 104.

В состав сырья могут входить и бутилены, если в бутан-бутиленовой фракции, направляемой на установку алкилирования, имеется их избыток. Содержание пропилена в сырье полимеризации составляет около 30 мас. % и бутиленов — около 19. Основными факторами процесса полимеризации, помимо активности катализатора, являются объёмная скорость подачи сырья, температура, давление, концентрация олефинов в сырье, наличие или отсутствие рециркуляции промежуточных фракций.

 При полимеризации пропилена с целью получения полимербензина рекомендуется объёмные скорости 1,7–2,9ч^-1. Совместная (неселективная) полимеризация пропилена и бутиленов позволяет работать при более высоких объёмных скоростях. Полимеризация пропилена проводится под более высоким давлением (до 65–70 am), чем смешанного сырья и тем более бутиленов.

Полимербензин представляет собой продукт полимеризации газообразных углеводородов в жидкое топливо. Этот процесс полимеризации принадлежит к числу наиболее важных каталитических процессов, потому что при этом используются газы крекинга, которые превращаются с высоким выходом в моторное топливо, имеющее высокие антидетонационные свойства.

Высокооктановые моторные топлива имеют большое значение для авиации, так как мощность самолетов зависит от октанового числа топлива. В широко распространенных за рубежом процессах получения полимербензина обычно используется дешевые пропан-пропиленовые или бутан-бутиленовые фракции каталитического крекинга. В зависимости от состава сырья и условий процесса октановое число полимербензина составляет 82–97 пунктов по моторному методу. При олигомеризации пропан-пропиленовые фракции октановые числа продуктов составляют 94–97 (ИМ) или 81–84 (ММ). При олигомеризации бутиленов может быть получен полимербензин, обогащенный октенами, имеющими октановые числа около 100 (ИМ) или 85 (ММ).

Высокосернистый полимербензин не только сам характеризуется низкой приемистостью к ТЭС, но и при смешении ухудшает приемистость к ТЭС других малосернистых компонентов бензина. Состав любого бензина полимеризации определяется, главным образом, составом исходного сырья и протекающей реакцией полимеризации.

Чаще всего катализатором процесса является фосфорная кислота на различных носителях. Независимо от способа приготовления сама фосфорная кислота существует в виде смеси нескольких кислот (орто-, пиро-, и метафосфорной). Таким образом, характеристика кислоты, принятая на основании её среднего состава, является условной. Распространено применение ортофосфорной-Н₃РО₄ и пирофосфорной-Н₄Р₂О₇ кислот на различных носителях. Процессы получения полимербензинов из пропан-пропиленовой фракции на фосфорнокислотных катализаторах осуществляют при температурах 150–200 °С и давлении 4,2–10,5 МПа.

Состав сырья и материальный баланс полимеризационной установки пропускной способностью около 1500т/сутки

Типичные энергозатраты при мощности установки около 16 м³ продукта в час:

В процессе полимеризации в качестве катализатора наиболее часто применяется так называемая твёрдая фосфорная кислота. Катализатор получают пропиткой и перемешиванием носителя-кизельгура с кислотой и последующей формовкой и сушкой полученной массы в виде небольших таблеток. Твёрдая фосфорная кислота не оказывает коррозирующего действия на аппаратуру, что позволяет изготовлять реактор из углеродистой стали. Применение этого катализатора с некоторыми эксплуатационными трудностями. Структура носителя и его механическая прочность могут быть легко нарушены при избыточном количестве воды, подаваемой в реактор для предотвращения дегидратации катализаторов. В результате масса катализатора уплотняется, он становится непригодным. К аналогичным результатам приводит чрезмерно глубокая полимеризация, вызывающая осмоление и закоксовывание катализатора; катализатор теряет активность и превращается в вязкую тёмную массу, которую трудно выгрузить из реактора. Данный катализатор не был внедрен в промышленность, отчасти из-за выделения в процессе приготовления катализатора примесей фтора, сохраняющихся, в носителе и создающих сильную загазованность в производственных помещениях катализаторной фабрики, а отчасти из-за высокой стоимости синтетического носителя.

Таким образом, применение твёрдой фосфорной кислоты требует очень чёткого контроля как за подачей воды в реактор, так и за глубиной превращения. Срок службы катализатора 4–6 месяцев.

Кинетика полимеризации очень сложна и наряду с олигомеризацией пропилена протекают и побочные реакции изомеризации и диспропорционирования, что приводит к образованию небольшого количества олефинов С₇, С₈, С₁₀, С₁₁, С₁₃, С₁₄ и выше. Содержание этих олефинов может достигать 9,5 % по массе в расчете на реакционную массу. При олигомеризации бутиленов может быть получен полимербензин, обогащенный октенами, имеющими октановые числа около 100 (ИМ) или 85 (ММ). Тем не менее предпочтительным сырьем процесса является ППФ, т. к. ББФ, как правило, направляется на установки алкилирования. Сополимеры пропилена и бутиленов имеют пониженные октановые характеристики.

Общими недостатками полимербензинов являются сравнительно низкое октановое число по моторному методу, низкая химическая стабильность. Высокое содержание олефинов в полимер-бензинах в настоящее время также ограничивает возможности для их компаундирования, учитывая требования европейского законодательства, о снижении содержания олефинов в бензинах (менее 20 об. %). Вместе с тем высокие октановые числа смешения полимер-бензина и отсутствие потребности в изобутане делает этот способ переработки олефинсодержащих фракций приемлемым для многих заводов.

Литература:

1.                  Рудин М. Г., Драбкин А. Е. «Краткий справочник нефтепереработчика» — Л.: Химия, 1980.

2.                  Е. В. Смидович «Технология переработки нефти и газа» 2-часть, изд-во «Химия», Москва 1968, стр. 322.

3.                  Высшие олефины. Производство и применение. Под ред. М. А. Далина. Химия, Л. 1984.

4.                  Р. З. Маргил «Теоретические основы химических процессов переработки нефти». Ленинград «Химия» 1985, стр. 167.