Тепловые эффекты в реакциях окисления вольфрамата железа при обработке нитратом натрия в присутствии карбоната натрия

Автором статьи доказывается необходимость расчета тепловых эффектов реакции между вольфраматом железа, нитратом натрия и карбонатом натрия, для выявления возможности проведения высокотемпературного синтеза (СВС) и определение оптимальных соотношений реагентов, с точки зрения развития современной науки. Основное внимание в работе автор акцентирует на то, что экзотермические реакции в системе FеWO₄, NaNO₃, Na₂CO₃ возможны при таких соотношениях компонентов, в результате которых степень окисления азота меняется с N⁵⁺ до N²⁺ или до N⁰. Наибольшее тепловыделение ожидается в реакциях с выделением молекулярного азота и наименьшим количеством вольфрамата натрия в качестве продукта реакции.

Ключевые слова: химическая реакция, нитрат натрия и карбонат натрия, реагент, вольфрамат железа, окислителели, высокотемпературный синтез.

Целью работы является расчет тепловых эффектов реакции между вольфраматом железа, нитратом натрия и карбонатом натрия, для выявления возможности проведения самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) и определение оптимальных соотношений реагентов.

При переработке вольфрамита применяется реакция окисления концентрата FeMn (WO₄)₂, с содержанием WO₃ 50–60 % при помощи смеси нитрата натрия и карбоната натрия [1].

6FeMn (WO₄)₂+5NaNO₃ +12Na₂CO₃ = 3Fe₂O₃+2Mn₃O₄+12Na₂WO₄+5NaNO₂+12CO₂               (1)

Данная реакция приведена для характерного мольного соотношения между марганцем и железом в вольфрамите — 50 на 50. В качестве расчетной модели для поиска возможных экзотермических эффектов был взят вольфрамат железа. Содержание WO₃ в чистом веществе 76,34 %, поэтому для применения расчетных данных в промышленном процессе необходимо учитывать теплоемкость примесей, находящихся в вольфрамитовых концентратах.

Для вольфрамата железа можно написать реакцию подобную промышленно используемой:

2FеWO₄ + NaNO₃ + 2Na₂CO₃ = Fe₂O₃ + 2Na₂WO₄ + NaNO₂ + 2CO₂                              (2).

Расчет, проведенный для теплоты, выделяемой при проведении этой реакции, дает значение ΔН^О_РЕАКЦ= -25,5кдж (или на моль FеWO₄ -12,75 кдж), то есть реакция экзотермическая но идет с невысоким выделением тепла. В данной реакции восстановителем является двухвалентное железо, а окислителем — нитрат натрия. Железо окисляется до трехвалентного Fе²⁺ → Fе³⁺, а азот восстанавливается до трехвалентного N⁵⁺ → N³⁺. Реакция энерговыделяющая окислительно-восстановительная. Вторым энергоопределяющим фактором может быть обмен между вольфраматом железа и карбонатом натрия.

FеWO₄ + Na₂CO₃ = FeO + Na₂WO₄ +CO₂                                                                                        (3).

Расчет показывает, что эта реакция эндотермическая ΔН^О_РЕАКЦ=79,2кдж, т. е. идет с поглощением тепла. Поэтому, для повышения выделения энергии существует два способа: первый — изменить степень окисления азота в меньшие N⁵⁺ → N⁴⁺ → N²⁺→ N⁰; второй — уменьшить количество карбоната натрия с частичным получением в качестве продукта вольфрамового ангидрида.

Уменьшение мольной доли карбоната натрия автоматически может привести к изменению степени окисления азота в реакции (3). Это обеспечивается тем, что при недостатке карбоната натрия, получающийся вольфрамовый ангидрид вступает в реакцию с образующимся нитритом натрия.

WO₃ + 2 NaNO₂ = Na₂WO₄ + NO₂ + NO                                                                    (4)

Выделяющиеся окислы азота сами могут выступить в качестве окислителей для двухвалентного железа. Наиболее активный диоксид азота может перейти в монооксид азота. Восстановление монооксида азота до молекулярного азота проблематично, так как он устойчив до 1000^ОС. Но наличие оксидов железа и вольфрама, которые могут служить катализаторами, требует рассмотреть реакции идущие с образованием в качестве конечного продукта газообразного азота.

Для последующих расчетов приведем таблицу (табл.1) стандартных мольных энтальпий образования исходных и возможных конечных продуктов рассматриваемых реакций [2,3].

Таблица 1

Рассмотрим реакцию, идущую с образованием газообразного азота в качестве конечного продукта восстановления нитрата натрия.

10FеWO₄ + 2NaNO₃ + 9Na₂CO₃ = 5Fe₂O₃ + 10Na₂WO₄ + N₂ + 2CO₂                             (5).

В результате реакции степень окисления азота меняется максимально, побочных растворимых солей, кроме вольфрамата натрия, не образуется. Расчет энтальпии реакции дает значение ΔН^О_РЕАКЦ= — 471,6 кдж, то есть реакция экзотермическая и принципиально возможен СВС.

Так, как соотношение вольфрамат железа — нитрат натрия для этой реакции величина постоянная, то проведем расчёты для реакций меняя количество карбоната натрия.

Уменьшая количество карбоната натрия до нулевого значения, получим реакцию:

10FеWO₄ + 2NaNO₃ = 5Fe₂O₃ + 9WO₃+Na₂WO₄ + N₂                                              (6).

В общем виде можно записать:

10FеWO₄ + 2NaNO₃ + nNa₂CO₃ = 5Fe₂O₃ + (9-n) WO₃ +(n+1)Na₂WO₄ + N₂ + nCO₂ (7);

где n — количество молей карбоната натрия, введенного в реакцию.

Рассмотрим реакцию вольфрамата железа с нитратом натрия и карбонатом натрия с изменением степени окисления азота от +5 до +2. Эта реакция наиболее вероятна с точки зрения конечного продукта — монооксида азота (NО), который является несолеобразующим оксидом и очень устойчив.

6FеWO₄ + 2NaNO₃ + 5Na₂CO₃ = 3Fe₂O₃ + 6Na₂WO₄ + 2NО + 5CO₂                              (8)

Приведем также данные расчетов по суммарной удельной теплоемкости реакционной смеси по продуктам реакции для серии реакций (7) и (10, а также подъем температуры ожидаемый в зоне реакции (табл.4).

Таблица 2

Из таблицы видно, что подъем температуры до плавления нитрата натрия возможен при соотношениях компонентов соответствующих реакциям n = 0÷5(7). При температуре исходной смеси 25^О С и потери тепловой энергии на плавление 32 кдж, для реакции n = 5(7) может быть достигнута температура продуктов реакции 328,1^О С. Для реакций n = 6 ÷ 9(7) тепловыделения недостаточно для плавления нитрата и хода процесса взаимодействия при начальных условиях в 25^О С.

Выводы:

1.                  Экзотермические реакции в системе FеWO₄, NaNO₃, Na₂CO₃ возможны при таких соотношениях компонентов, в результате которых степень окисления азота меняется с N⁵⁺ до N²⁺ или до N⁰.

2.                  Наибольшее тепловыделение ожидается в реакциях с выделением молекулярного азота и наименьшим количеством вольфрамата натрия в качестве продукта реакции.

3.                  Для реакций, в результате которых, получается монооксид азота необходим предварительный нагрев реакционной смеси до температуры не менее 300^О С.

4.                  Концентрационные пределы, при которых ожидается самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), характеризуются весовыми соотношениями FеWO₄:NaNO₃:Na2CO₃, как 17,87: 1:(0÷5,61) для реакций с выделением молекулярного азота; а для реакций с выделением монооксида азота FеWO₄: NaNO₃:Na2CO₃ соответственно10,87:1:(0÷3,12).

Литература:

1.                  Гутарева Н. Ю., Виноградов Н. В. Thermal effects in the oxidation of iron in the Tungstate treatment with sodium nitrate in the presence of sodium carbonate — труды конференции материалы международного симпозиума LFPM-32014. г. Ростов-на-Дону — г. Туапсе, 2–6 сентября 2014 год Выпуск 3, Том 1–386 с. — С. 147–151.

2.                  Гутарева Н. Ю., Сыродой С. В., Соломатов В. В. Concentration organic components in the hydrocarbon fuel particles conditions and characteristic of ignition. EPJ Web of Conferences 76, 01018 (2014). — 01018 — p.6.

3.                  Гутарева Н. Ю., Сыродой С. В., Соломатов В. В. Modelling of heat and mass transfer to solve the problem of particle ignition water-coal fuel. EPJ Web of Conferences 76, 01018 (2014). — 01018 — p.6. IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering 66 (2014) 012040

4.                  Гутарева Н. Ю., Сыродой С. В., Соломатов В. В. Effect of structural heterogeneity water-coal fuel conditions and characteristics of ignition. EPJ Web of Conferences Volume82, 2015. — 01037 — p.5. IOP Conf. Series: Thermophysical Basis of Energy Technologies 66 (2014) 012040

5.                  Химия и технология редких и рассеянных элементов. Часть 3. Под ред. К. А. Большакова. — М.: Высшая школа, 1978. — 320 с.

6.                  Краткий химический справочник. Рабинович В. А., Хавин З. Я. Под ред. А. А. Потехина и А. И. Ефимова. — Л.: Химия, 1991. — 432 с.

7.                  Термические константы веществ. Выпуск 7, Часть 1. Под ред. В. П. Глушко. М.: Высшая школа, 1978. — 342 с.

8.                  Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Том 1, Двойные системы. Под ред. Н. К. Воскресенской. — АН СССР. М.: Химия, 1961. — 132 с.