Сорбция паров воды и поровые характеристики полученных сополимеров

Известно, что для выяснения структурных особенностей полимеров часто проводятся исследования сорбции паров воды. Пары воды являются активным сорбатом по отношению ко многим полимерным материалам, что особенно ярко проявляется в полимерах с гидрофильными группами и, в определенной степени, играет роль и пористость ионита. Механизм образования пористой структуры полимеров определяется, главным образом, природой порообразователя (инертного растворителя), тогда как сшивающий агент обеспечивает устойчивость образованной пористой структуры по отношению к смене или удалению растворителя. Механизм образования пористой структуры зависит также от природы растворителя и количества сшивающего агента. Влияние количества сшивающего агента, инертного растворителя и др. факторов подробно изучено на примере синтеза сополимеров стирола с рядом дивинильных мономеров.

Нами изучено влияние количества сшивающего агента ГТТ на удельную поверхность (S_уд), суммарный объем пор (W₀) и радиус пор (r_k) сополимеров акрилонитрила с ГТТ.

Для расчета удельной поверхности сорбентов, для которых характерны S-образные изотермы сорбции, использовали уравнение БЭТ.

                                                                                 (1)

где p- равновесное давление пара сорбата над сорбентом;

p₀- давление насыщенного пара сорбата при той же температуре;

x- количество сорбированного вещества, г/г;

x_m- количество вещества в сплошном моно молекулярном слое, г/г;

C- постоянная, представляющая отношение времени жизни молекул в первом слое и жидкости соответственно.

Согласно уравнения (1), зависимость p/x(p₀-p) от р/р₀ выражается прямой линией, по тангенсу угла наклона которой S-отрезку I, отсекаемому прямой на оси ординат, можно рассчитывать величина x_mи С:

                                                                                                     (2)

Удельная поверхность S (м²·r^-1) связана с емкость монослоя уравнением

                                                                                          (3)

где М-молекулярная масса адсорбата;

N_A-число Авагадро (6,02·10²³моль^-1);

A_m –площадь поперечного сечения молекул адсорбата (А²), т. е. площадь которую адсорбированная молекула занимает на поверхности твердого тела в заполненном монослое.

A_mподсчитывается по уравнению:

,

где М- молекулярная масса сорбируемого вещества, г/моль;

ρ- его плотность, г/см³;

суммарной объем пор W₀ (см³/г) вычисляется по уравнению:

где х_mах — количество максимально сорбированного веществ, г/г;

ρ- его плотность, г/см³;

средний размер пор (Å) определяется соотношением

Если пренебречь адсорбцией на стенках, то х₁/ ρ было бы равно объему всех пор, имеющих радиусы до r₁ включительно. Согласно гипотезе капиллярной конденсации, все эти поры будут заполнены, когда относительное давление достигает значения р₁/р₀, которое выражается “уравнением Кельвина”:

где -поверхностное натяжение, дин·см^-1;

V-молярной объем жидкости, см³·моль^-1;

-краевой угол мениска жидкости со стенками капилляра.

Отрицательно знак свидетельствует о том, что ρ будет меньше p₀, если краевой угол меньше 90⁰. При =0, т. е. что жидкость смачивает стенки пор, уравнением Кельвина при этом приобретает следующий вид:

ln

Это позволяет для данной жидкости непосредственно рассчитать значение радиуса цилиндра r₁ соответствующее заданному значению р₁/р₀ или, наоборот, значение относительного давления, соответствующее заданному радиусу.

Теплота чистой адсорбции Е_адс (ккал·моль^-1) вычисляется по уравнению:

При этом предполагается, что молекула во всех слоях после первого рассматривается как совершенно эквивалентные, а число адсорбированных молярных слоев становится бесконечным, когда достигается давление насыщенного пара, а также пренебрегается членом  в уравнении:

где Е₁-энергия активации десорбции;

L-скрытая теплота конденсации;

a₁, a₂ -коэффициенты конденсации молекул газовой фазы на молекулах первого и второго слоях соответственно;

 - частоты колебаний молекул в первом и втором слоях соответственно;

Поэтому значение Е_адс имеет приближенный характер.

Сорбцию паров воды изучали при 298 К на вакуумной сорбционной установке Мак-Бена с пружинными весами. Остаточное давление (10–³ тор) контролировали ионизационным термовакуумметром ВИТ-3М. Привес образцов и разность уровней в коленах U-образного манометра измеряли при помощи катетометра КМ-6 с точностью 0,02 мм.

На рис. 1 приведена зависимость степени сорбции от количества порообразователя толуола.

Рис. 1. Изотермы сорбции паров воды сополимерами

 

АН:ГТТ, полученных в присутствии толуола.

1-после гидролиза; 2- ДЭА 30 %; 3- Сополимер модифиц. ГА;

4- ДЭА 10 %; 5- АН:СА (95:5) (гелевый образец) и 6- 30 % толуола соответственно сополимеры:

Как видно из рис. 11 ход изотерм сорбции гелевого и пористых сополимеров с различной добавкой толуола резко отличаются между собой пористостью по сравнению остальных образцов, а добавка 10 % толуола фактически не приводила к заметным качественным изменениям в структуре сополимера. Результаты определения поровой характеристики сополимеров приведены в табл. 1.

Таблица 1

Поровые характеристики сополимеров, полученных в присутствии различных количеств порообразователя толуола

 

*-гелевый образец

Рис. 2. Изотермы адсорбции водяного пара в координатах уравнения БЭТ образцами сополимеров АН с ГТТ. 1, 2, 3 –соответственно гелевый образец, 10 и 30 % толуола

 

На рис. 2 представлены зависимости  от р/р_одля сополимеров АН с ГТТ, полученных в присутствии различных количеств толуола.

Как видно из рис. 2 изотермы адсорбции паров воды в координатах уравнения БЭТ зависимость  от  имеет прямолинейный характер в области низких давлений. Это подтверждает применимость уравнения БЭТ для характеристики изотерм сорбции водяного пара сополимерами АН с ГТТ.

На основании изотерм сорбции были рассчитаны поровые характеристики сополимеров, которые приведены в таблице 2.

Таблца 2

Поровые характеристики сополимеров АН с ГТТ, полученных в различных условиях

 

*-гелевый образец

Данные показывают, что суммарный объем пор увеличивается с увеличением количества порообразователя. Для значений средних радиусов пор не наблюдается отчетливая закономерность.