Как следует из анализа литературных данных, снизить содержание ароматических углеводородов и особенно ПАУ в дизельных топливах гораздо сложнее, чем уменьшить содержание серы. Для этого требуется проведение гидрообессеривания в две стадии с использованием как минимум двух катализаторов: на первой стадии катализатора гидрообессеривания, на второй-катализатора деароматизации. Деароматизацию сырья возможно провести одноступенчатым процессом гидрирования при давлении 10 МПа с использованием эффективных катализаторов или окислительной сероочисткой.
Определение содержания ароматических углеводородов в дизельном топливе предлагается проводить по методу IP 391, предусмотренному EN 590, с использованием жидкостной хроматографии. Суть этого метода заключается в том, что фиксированный объем исследуемого образца наносится на полярную колонку хроматографической системы. Колонка обладает низким сродством по отношению к ароматическим углеводородам. В результате такой селективности ароматические углеводороды отделяются от неароматических и, кроме того, разделяются между собой по типам: моноароматические (МАУ), диароматические (ДАУ), три и более ароматические углеводороды (ТАУ или ПАУ), в соответствии с их кольцевой структурой, образуя в ходе элюирования четко выраженные зоны. Амплитуды электрических сигналов соответствующих ароматическим соединениям, входящим в состав исследуемого образца, сравниваются с амплитудами, полученными ранее для калибровочных образцов. На основании такого сравнения определяется массовое процентное содержание моноароматических, диароматических, три- и более ароматических углеводородов. Сумма полученных значений МАУ, ДАУ и ТАУ соответствует общему содержанию ароматических углеводородов в образце, а сумма ДАУ и ТАУ соответствует содержанию полициклических ароматических углеводородов (ПАУ).
Нами для определения содержания ароматических углеводородов избран классический метод определения и выделения аренов адсорбционным методом с использованием актированного силикагеля КСК.
Адсорбционный метод является простым и доступным методом. Использование криоскопических методов выделения и анализ ароматических углеводородов (разработки ИОНХ АН РУз) [99] делает этот метод высокоэффективным и прецизионным (точность криоскопических методов ±0,02 %). Кроме того, силикагель легко регенерируется и его многократно можно использовать в процессах адсорбции и десорбции.
Отработан способ деароматизации дизельного топлива на опытной установке в лабораторных условиях с применением активированного силикагеля КСК и доведением содержания ароматических углеводородов до 20 % масс, т. е. соответствия дизельного топливу 2 классу Евростандарта Описание установки и качество взятого силикагеля для проведения испытания описано в разделе «Адсорбционная деароматизация дизельного топлива».
Материально-технический баланс процесса:
Взято: активированного силикагеля КСК 120 г дизельного топлива из расчета снижения количества ароматических углеводородов с 26,5 % до 20 % и учета динамической емкости сорбента 2 % масс — 300 мл.
Получено: смеси ароматических углеводородов 28,0 мл деароматизированного дизельного топлива 267 мл.
Потери 5,0 мл.
В частично деароматизированном дизельном топливе адсорбционно — криоскопическим методом ИОНХ АН РУз определили содержание ароматических углеводородов. Оно было равно 19,8 % масс.
Для разделения смеси ароматических углеводородов дизельного топлива на моно-(МАУ), би (ДАУ или БАУ) и трициклические (ПАУ или ТАУ) ароматические углеводороды, мы выделили всю сумму аренов из топлива, как описано в том же разделе «Адсорбционная деароматизация дизельного топлива».
Выделенную смесь фракционировали на фракции МАУ. БАУ и ТАУ [133] по видоизменной нами методика ВНИИНП [96] с использованием жидкостно-адсорбционной хроматографии на дегидратированном активированном силикагеле КСК (фр. 0,25–0,5 мм). Перед введением разделяемой смеси аренов в колонку силикагель смочили петролейным эфиром с к. к. 400С для снятия теплоты адсорбции.
Затем залили в колонку смесь выделенных ароматических углеводородов. Фильтрование во всех случаях проводили со скоростью 1 капля в 1 секунду, регулируя ее краном внизу колонки.
Для разделения (десорбции) по фракциям аренов использовали следующие растворители по возрастающей элюотропной способности:
петролейный эфир 70–1000С,
смесь петролейного эфира и этилового спирта в соотношении 90:10(%),
смесь петролейного эфира и этилового спирта в соотношении 80:20(%),
смесь петролейного эфира и этилового спирта в соотношении 70:30(%),
этиловый спирт,
спирт-бензольная смесь в соотношении 1:1 (или 50:50) %,
бензол
Четкость разделения контролировали по показателю преломления десорбентов. Фракции собирали по 25 мл, растворители отгоняли на водяной бане, затем определяли показатели преломления. Полученные при адсорбционном разделении фракции объединяли в группы в зависимости от граничных значений показателей преломления, известных для различных групп ароматических углеводородов:
|
Коэффициент рефракции |
Группа ароматических углеводородов |
|
1,49–1,53 |
моноциклические |
|
1,53–1,59 |
бициклические |
|
>1,59 |
полициклические |
Выход МАУ, БАУ и ПАУ следующий (% масс):
|
МАУ |
3,40 |
|
БАУ |
5,54 |
|
ПАУ |
10,80 |
Литература:
1. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. — М.: Химия, 1976. — 448 с.
2. Рябова Н. Д. Адсорбенты для светлых нефтепродуктов. — Ташкент, ФАН, 1975. — 144 с.
3. Химия нефти (практическое руководство). — М.-Л.: Химия, 1990. — 268 с.
4. Хамидов Б. Н., Лер В. П., Раббимов Ш. К., Нарметова Г. Р., Арипов Э. А. Фракционный состав и пути их рационального способа переработки нефти месторождения // Узб.хим.журн., Ленинское,1995.- № 5-с.6–67.
