Введение. Данная статья является частью научно-исследовательской работы и магистерской диссертации, выполненной по плану обучения в магистратуре СПБГЭТУ «ЛЭТИ» в рамках дисциплины «История и методология электроники». В ходе работы над докладом и рефератом по этой дисциплине, были исследованы вопросы истории развития технологии получения квантовых точек (КТ), а также области их применения, обобщенные в этой статье. Основные методы получения и физико-химические свойства низкоразмерных объектов рассмотрены в [1, 2]. Особенности исследований, проводимых в УНЛ «Наноматериалы» СПбГЭТУ, связаны с применением коллоидных квантовых точек (ККТ) в биологии и медицине. Специфика таких исследований описана в [3–5]. Преимущества ККТ по сравнению с традиционными флуорофорами приведены в [6]. В настоящее время основные усилия направлены на получение ККТ с гидрофильными свойствами внешней оболочки [7, 8].
Цель данной работы — изучение исторических аспектов возникновения и развития технологии квантовых точек в рамках концептуальных схем развития химии, предложенных русским химиком и философом В. И. Кузнецовым [9].
Некоторые общие сведения о квантовых точках. Квантовая точка — фрагмент проводника или полупроводника, носители заряда (электроны и дырки) которого ограничены в пространстве по всем трём измерениям. Размер квантовой точки должен быть настолько мал, чтобы квантовые эффекты были существенны. Обычно размеры квантовых точек лежат в интервале от 1 до 50 нм.
Свойства квантовых точек отличны от свойств объемных материалов, прежде всего это касается зонной структуры (расстояние между энергетическими уровнями в квантовых точках зависит от размеров квантовых точек). Таким образом, изменяя размеры получаемых квантовых точек, можно варьировать их свойства. В силу этого, в кругу учёных квантовые точки часто называют «искусственными атомами».
Синтез ККТ — химическая технология, поэтому в данной статье будет уделено особое внимание истории развития химической науки. Для этого определим концептуальную систему химии.
Концептуальная система в химии — система взаимосвязанных теорий, объединённых общими фундаментальными принципами, понятиями, законами, методами и проблемами. Теорию концептуальных схем развития химии создал и развивал В. И. Кузнецов совместно с другими химиками, историками науки, философами. [9]
Выделяют четыре концептуальные схемы:
1. Учение о составе;
2. Структурная химия;
3. Учение о химическом процессе;
4. Эволюционная химия.
По мере развития химии происходит не смена, а последовательное появление новых концептуальных схем. В настоящее время развитие химии происходит параллельно: как на каждом из четырёх уровней, так и путем подъема с нижних уровней на высшие, то есть от одной концептуальной схемы к другой. [9]
Первая концептуальная система химии — учение о составе. Здесь были поставлены две основных проблемы: проблема химического элемента и проблема зависимости свойств вещества от его химического состава. Основной постулат учения о составе: свойства веществ определяются их составом, то есть тем, из каких химических элементов и в каком их соотношении образовано данное вещество. Вещество рассматривается как совокупность атомов. Датой зарождения этой концепции можно считать античные времена (учение Демокрита об атомистике, римские достижения в химии), однако время окончательного становления этой системы — период высокого средневековья и расцвет алхимии.
Вторая концептуальная система — структурная химия. Её основной постулат состоит в том, что свойство вещества определяется структурой молекул вещества, то есть не только составом, но и порядком соединения атомов между собой и их расположением в пространстве. Объект исследования структурной химии — молекула как единое целое. Появление этой концепции относится к началу 19-ого века; с этого времени химия превращается из аналитической науки в синтетическую.
Третья концептуальная система — учение о химическом процессе. Основная идея этой системы — свойство вещества определяется его составом, структурой и организацией системы, в которой это вещество находится. Появление этой концепции связано с накоплением экспериментальных данных, которые не могли быть объяснены со старых теоретических позиций. Речь идет о зависимости свойств веществ от концентрации реагентов, внешних условий и окружающей среды, в которой находится система, а также от наличия в системе веществ (катализаторов, ингибиторов, растворителей, примесей, и т. д.), стехиометрически не участвующих в химической реакции. Предметом изучения данной концепции является вся химическая кинетическая система, для которой само вещество, его состав и структура его молекул рассматриваются как подсистема, как часть системы. Теоретические обоснования для новых эмпирических данных обеспечили статическая механика и термодинамика, химическая термодинамика, химическая кинетика и теория каталитических реакций. Создание учения о химическом процессе позволило решать вопросы управления химическими реакциями и процессами, создать новую химическую терминологию. Расцвет этой концепции приходится на вторую половину 19-ого века.
Четвертая концептуальная система — эволюционная химия. Это система ещё только формируется и связана с включением в химическую науку принципа историзма и понятия времени, с построением теории химической эволюции материи. Эволюционная химия изучает процессы самоорганизации вещества: от атомов до живых организмов.
Основные вехи в становление эволюционной химии:
- Эффект самосовершенствования каталитических систем (А. Гуотми и Р. Каннингем 1958–1960 гг.)
- Теория саморазвития открытых каталитических систем (А. П. Руденко 1964–1969 гг.)
- Теория гиперциклов (М. Эйген — лауреат Нобелевской премии по химии 1967 г.)
- Супрамолекулярная химия (Жан-Мари Лен — лауреат Нобелевской премии по химии 1987г.)
Обратим более пристальное внимание на теорию гиперциклов и понятие супрамолекулярной химии.
Гиперцикл — способ объединения самовоспроизводящихся макромолекул в замкнутые автокаталитические циклы. Гиперциклы, которые сами по себе ещё чистая химия, уже обладают некоторыми признаками живого: круговорот веществ и энергии, воспроизведение с наследованием информации, приспособляемость к изменяющимся условиям. Гиперциклы подвержены дарвинскому естественному отбору, но не на уровне видов, а на уровне молекул, то есть это гипотеза о молекулярной эволюции, приведшей к созданию первой живой клетки, использующей генетический код для матричного синтеза белка. [10]
Супрамолекулярная химия — междисциплинарная область науки, включающая химические, физические и биологические аспекты рассмотрения более сложных, чем молекулы, химических систем, связанных в единое целое посредством межмолекулярных (нековалентных) взаимодействий.
Супрамолекулярная самосборка — процесс спонтанной ассоциации двух и более компонентов, приводящий к образованию супермолекул или полимолекулярных ансамблей, происходящий за счет нековалентных взаимодействий.
Супрамолекулярные ансамбли — полимолекулярные ассоциаты, возникающие в результате спонтанной ассоциации неопределённо большого числа компонентов в специфическую фазу, характеризуемую более или менее определённой организацией на микроскопическом уровне и макроскопическими свойствами, зависящими от природы фазы (плёнка, слой, мембрана, мезоморфная фаза, кристалл и т. д.). [11]
Основные классы супрамолекулярных ансамблей по Ж.-М. Лену:
- Мицеллы;
- Липосомы;
- Мембраны;
- Жидкие кристаллы.
Мицеллы — частицы в коллоидных системах, состоят из нерастворимого в данной среде ядра очень малого размера (единицы-десятки нанометров), окруженного стабилизирующей оболочкой адсорбированных ионов и молекул растворителя. [12]
Зачастую коллоидные квантовые точки являются мицеллами, таким образом, их можно рассматривать как самоорганизующиеся системы [13–15], что ставит квантовые точки в ряд передовых материалов нанотехнологий не только с позиции их уникальных свойств, но и с эволюционно-философской точки зрения.
История развития технологии квантовых точек
30-ые годы — добавление наноматериалов в стекло (Роксбай заметил, что вставка CdSe в стекло приводит к изменению его оттенка).
Начало 80-ых годов — обнаружение размернозависимых эффектов в полупроводниках встроенных в стекло (Екимов).
1983 г. — обнаружение размерных эффектов в коллоидных квантовых точках (Брюс)
Середина 80-ых годов — низкотемпературные методы синтеза КТ в мицеллах (Штайгервальд)
Начало 90-ых годов — высокотемпературный органический синтез коллоидных квантовых точек на основе халькогенидов кадмия (координирующий раствор ТОРО, Т = 573 К, прекурсоры диметилкадмия и ТОРSe) (Мюррей).
Настоящее время — использование более совершенных и менее токсичных поверхностно активных веществ (напр., жирные кислоты или амины), вариации прекурсоров и условий синтеза.
Несмотря на относительно небольшую историю, технологии квантовых точек уже успели завоевать популярность в научном сообществе. На эти технологии возлагают большие надежды в таких областях как медицина, солнечная энергетика, QLED-технология, квантовые компьютеры и т. д. Уже сейчас квантовые точки начинают внедряться в серийное производство дисплеев и диагностического оборудования [16], а ученые синтезируют новые формы квантовых точек [17], которые показывают заманчивые возможности для будущего применения.
В заключение можно сказать о том, что технологии квантовых точек имеют гораздо большее будущее, чем прошлое, и, возможно, через несколько десятилетий эти технологии встанут в ряд с открытиями, изменившими историю человеческой жизни.
Литература:
1. Васильев Р. Б., Дирин Д. Н. Квантовые точки: синтез, свойства, применение. — МГУ, Москва, 2007. — С. 50.
2. Шик А. Я., Бакуева Л. Г., Мусихин С. Ф., Рыков С. А. Физика низкоразмерных систем — СПб.: Наука, 2001. 155 с.
3. Мусихин С. Ф., Александрова О. А., Лучинин В. В. и др Полупроводниковые коллоидные наночастицы в биологии и медицине //Биотехносфера. 2012. № 5–6 (23–24). С. 40–48.
4. Alivisatos A. P., Gu W., Larabell C. Quantum dots as cellular probes // Annual Review of Biomedical Engineering. 2005. Vol. 7. P. 55–76.
5. Олейников В. А. Полупроводниковые флуоресцентные нанокристаллы (квантовые точки) в белковых биочипах // Биоорганическая химия. 2011. T. 37, № 2. C. 171–189.
6. Мошников В. А., Александрова О. А., Дробинцева А. О. и др. От лазерной оптической микроскопии до флуоресцентной микроскопии высокого разрешения. Коллоидные квантовые точки — биомаркеры в поисковых научных исследованиях. //Биотехносфера. 2014. № 6 (36). С. 16–30.
7. Мазинг Д. С., Александрова О. А., Матюшкин Л.Б и др. Синтез коллоидных квантовых точек селенида кадмия в водной среде // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ. 2014. № 7. С. 15–19.
8. Mazing D. S., Aleksandrova О. А. Synthesis of cadmium selenide colloidal nanoparticlesstabilized with thioglycolic acid // Smart Nanocomposites. 2013. Т. 4. № 2. С. 17–23.
9. Кузнецов В. И. Общая химия: тенденции развития. М.: Высшая школа, 1989. стр.26.
10. М.Эйген, П.Шустер. «Гиперцикл. Принципы самоорганизации макромолекул», Изд-во «Мир», М., 1982, 270 стр.
11. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. — Новосибирск: Наука. Сибирское предприятие РАН, 1998. — 333 с.
12. Захарченко В. Н. Коллоидная химия: Учеб. для для медико-биолог. спец. вузов. — 2-е изд., перераб. и доп. — М.: Высш. шк., 1989. — 238 с.: ил.
13. Тарасов С. А., Александрова О. А., Максимов А. И. и др. Исследование процессов самоорганизации квантовых точек сульфида // Известия высших учебных заведений. Электроника. 2013. № 3 (101). С. 28–32.
14. Александрова О. А., Максимов А. И., Мараева Е. В. и др. Синтез и самоорганизация квантовых точек сульфида свинца для люминесцентных структур, полученных методом испарения коллоидного // Нано- и микросистемная техника. 2013. № 2. С. 19–23.
15. Александрова О. А., Максимов А. И., Мошников В. А., Чеснокова Д.Б Халькогениды и оксиды элементов IV группы. Получение, исследование, применение. СПб.:, 2008.
16. Атомно-силовая микроскопия для нанотехнологии и диагностики. Мошников В. А., Спивак Ю. М. Учеб. пособие СПб.: Изд-во СПбГЭТУ ЛЭТИ, 2009, 80 с.
17. Матюшкин Л. Б., Александрова О. А., Максимов А. И. и др. Особенности синтеза люминесцирующих полупроводниковых наночастиц в полярных и неполярных.//Биотехносфера. 2013. № 2 (26). С. 27–32.
