Коллоидные квантовые точки (ККТ) — полупроводниковые кристаллы нанометрового размера, выращенные в растворе и покрытые слоем стабилизатора, который препятствует их дальнейшей агрегации [1]. Квантовые точки (КТ) являются квантово-размерными структурами, поэтому их свойства определяются в первую очередь размером. Меняя размер КТ можно управлять положением энергетических уровней в материале и, следовательно, эффективной шириной запрещенной зоны. При уменьшении геометрического размера КТ эффективная ширина запрещенной зоны увеличивается, следовательно, длина волны излучения сдвигается в коротковолновую область спектра. Типичные спектры фотолюминесценции КТ имеют малую, но конечную полуширину порядка десятков нанометров. Уширение спектров фотолюминесценции вызвано дисперсией частиц по размерам. Широкий спектр поглощения КТ позволяет использовать один источник возбуждения для нескольких образцов с разным размером частиц. Дополнительные преимущества могут быть получены при нанесении ККТ на пористые матрицы [2], поскольку это расширяет возможности управления формой спектра. Также стоит отметить, что при нанесении ККТ на подложку имеют место механизмы самоорганизации [3,4], которые в перспективе позволят создавать материалы с заданными оптическими и иными свойствами [5]. Таким образом, у ККТ есть ряд преимуществ выгодно отличающих их от других квантово-размерных структур подобного рода. Поскольку технология синтеза ККТ на сегодняшний день имеет некоторые недостатки, дальнейшее исследование в этой области является целесообразным.
Образцы и оборудование. ККТ селенида кадмия созданы методом коллоидного синтеза [1,6]. Прекурсорный раствор кадмия приготовлен следующим образом: оксид кадмия, олеиновая кислота и октадецен были нагреты в трехгорлой колбе (рис. 1) до 160 °С для образования олеата кадмия. Прекурсорный раствор селена: порошок элементарного селена, олеиновая кислота и октадецен были подвергнуты ультразвуковому воздействию в течение получаса до образования равномерной суспензии. Раствор олеата кадмия был нагрет до 225 °С, после чего суспензия селена инжектирована в реакционный объем, что привело к нуклеации. Образцы отбирались по ходу реакции через определенные интервалы времени после инжекции: через 10 секунд после впрыскивания прекурсора селена; через 40 секунд; через 2 минуты; через 16 минут; через 2 часа.
Рис. 1. Схема установки для синтеза коллоидных нанокристаллов
Исследование образцов ККТ проводилось оптическими методами, в частности, измерялись спектры фотолюминесценции [7]. По величине ширины спектральной линии на половине высоты от максимума излучения можно определить дисперсию частиц по размеру. По положению максимума излучения на спектре можно оценить средний размер частиц в образце коллоидного раствора КТ. Для измерения спектров фотолюминесценции ККТ CdSe использовалась спектрометрическая установка [8] на основе светосильного двухрешеточного монохроматора СДЛ-1. Монохроматор позволяет регистрировать спектры фотолюминесценции в диапазоне длин волн от 200 до 6000 нм, с разрешением достаточным для поставленной задачи. В качестве источника возбуждения применялся полупроводниковый лазер с длиной волны 445 нм (Nichia NDB7875).
Результаты и их обсуждение. Измеренные спектры фотолюминесценции ККТ CdSe представлены на рис. 2. В левой части спектра располагаются интенсивные пики, полуширина которых лежит в пределах от 30 до 50 нм. В правой части спектра находятся пики со значительно большей полушириной линии (до 170 нм) и с существенно меньшей интенсивностью.
Пики фотолюминесценции, находящиеся в коротковолновой части спектра обусловлены экситонными переходами в ККТ, что и объясняет их большую интенсивность и относительно небольшую ширину на полувысоте максимума излучения. Образцы ККТ содержат большое число частиц разной величины, поэтому имеет место уширение линии, связанное с дисперсией частиц по размерам.
По мере протекания реакции наблюдается увеличение интенсивности фотолюминесценции отбираемых образцов. Происходит это за счет увеличения количества вещества, вступающего в реакцию. За счет увеличения времени синтеза интенсивность фотолюминесценции удается увеличить в 1,7 раза.
Рис. 2. Спектры фотолюминесценции коллоидных квантовых точек CdSe
С течением времени увеличивается средний диаметр частиц из-за объединения меньших частиц в более крупные [9]. Это подтверждается тем, что положение максимума пика фотолюминесценции с увеличением времени синтеза сдвигается в длинноволновую область (рис.3). В нашем случае за счет увеличения времени синтеза от 10 секунд до 2 часов можно сместить максимум линии на 20–30 нм, что позволяет увеличить средний размер частиц в 1,1 раза.
Существование вторых пиков ФЛ в правой части спектра может быть объяснено влиянием поверхностных дефектов, проявляющих себя как уровни захвата внутри запрещенной зоны [10]. Наличие подобных дефектов является следствием несовершенства технологии [11]. Эти пики имеют полуширину порядка 170 нм и их максимумы сильно размыты по частоте в широких пределах, поэтому их следует рассматривать не как потенциально полезный сигнал, а как нежелательную засветку. Оценивая для каждого образца соотношение между максимумом основного и побочного пика можно заключить, что оптимальным вариантом с этой точки зрения является образец, имеющий время синтеза 2 минуты.
Рис. 3. Нормированные спектры фотолюминесценции коллоидных квантовых точек CdSe
Проведенное исследование позволило оценить влияние некоторых параметров синтеза коллоидных квантовых точек на их спектральные характеристики. Влияние времени синтеза приводит к сдвигу максимума интенсивности фотолюминесценции в сторону больших длин волн на 20 нм, что свидетельствует об увеличении среднего размера синтезируемых частиц в 1,1 раз. Также увеличение времени синтеза приводит к возрастанию интенсивности фотолюминесценции в 1,7 раза из-за увеличения количества вещества, вступающего в реакцию. Полуширина линии уменьшается при увеличении времени синтеза до 2 минут и растет при увеличении времени синтеза до 2 часов. Таким образом оптимальными параметрами будут обладать ККТ с временем синтеза порядка 2 минут, поскольку интенсивность полезного пика для них будет одной из самых высоких, а полуширина линии достаточно узкой. В числе недостатков данного метода синтеза стоит отметить наличие у созданных ККТ поверхностных дефектов, приводящих к появлению в спектрах фотолюминесценции дополнительных пиков в области длин волн 600–850 нм.
Литература:
1. Mikhailov, I. I., Tarasov S. A., Solomonov A. V., Aleksandrova O. A., Matyushkin L. B., Mazing D. S. The study of CdSe colloidal quantum dots synthesized in aqueous and organic media // Journal of Physics: Conference Series — 2014. — 572 012029.
2. Тарасов, С.А., Александрова О. А., Ламкин И. А., Максимов А. И., Мараева Е. В., Михайлов И. И., Мошников В. А. «Люминесцентные свойства систем «пористые кремний содержащие матрицы — наночастицы PbS» // Известия высших учебных заведений. Электроника. — 2014. — № 4 (108). — с. 21–26.
3. Tarasov, S.A., Aleksandrova O. A., Maksimov A. I., Maraeva E. V., Matyushkin L. B., Moshnikov V. A., Musikhin S. F. Study of the Self-Organization Processes in Lead Sulfide Quantum Dots // Semiconductors. — 2014. — No. 13 (Vol. 48). — с. 1729–1731.
4. Тарасов, С.А., Александрова О. А., Максимов А. И., Мараева Е. В., Матюшкин Л. Б. Исследование процессов самоорганизации квантовых точек сульфида свинца // Известия высших учебных заведений. Электроника. –2013. — № 3. — с. 28–32.
5. Александрова, О.А., Максимов А. И., Мараева Е. В., Матюшкин Л. Б., Мошников В. А., Мусихин С. Ф., Тарасов С. А. Синтез и самоорганизация квантовых точек сульфида свинца для люминесцентных структур, полученных методом испарения коллоидного раствора // Нано- и микросистемная техника. — 2013. — № 2. — с. 19–23.
6. Mazing, D. S., Matyushkin L. B., Aleksandrova O. A., Mikhailov I. I., Moshnikov V. A. and Tarasov S. A. Synthesis of cadmium selenide colloidal quantum dots in aquatic medium // Journal of Physics: Conference Series. — 2014. — 572 012028.
7. Тарасов, С.А., Грачева И. Е., Гареев К. Г., Гордюшенков О. Е., Ламкин И. А., Менькович Е. А., Мошников В. А., Преснякова А. В. Атомно-силовая микроскопия и фотолюминесцентный анализ пористых материалов на основе оксидов металлов // Известия высших учебных заведений. Электроника. — 2012. — № 2(94). — с. 21–26.
8. Tarasov, S. A., Gracheva I. E., Gareev K. G., Gordyushenkov O. E., Lamkin I. A., Moshnikov V. A. Atomic Force Microscopy and Photoluminescence Analysis of Porous Metal Oxide Materials // Semiconductors. — 2012. — No. 13 (Vol. 46). — с. 1584–1588.
9. Михайлов, И.И., Тарасов С. А., Преснякова А. В., Романовский Д. С. Исследование эволюции спектров фотолюминесценции как метод анализа процессов роста коллоидных квантовых точек // Известия Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета ЛЭТИ. — 2013. — Т. 5. — с. 22–28.
10. Rogach, A.L., Kornowski A., Gao M., Eychmu1ller A., Weller H. Synthesis and Characterization of a Size Series of Extremely Small Thiol-Stabilized CdSe Nanocrystals // J. Phys. Chem. B. — 1999. — No.103. — с. 3065–3069.
11. Mikhailov, I.I., Tarasov S. A., Solomonov A. V., Matyushkin L. B., Mazing D. S. The investigation of the luminescence properties of colloidal quantum dots based on cadmium chalcogenides // Functional materials. — 2014. — No.2 (Vol.21). — с. 142–145.
