Исследования по усовершенствованию методов синтеза ионообменных сорбентов с пористой структурой на основе сополимеров являются актуальными.
Целью настоящей работы является получение ионообменных гранулированных сорбентов на основе сополимеров акрилонитрила с многофункциональным сшивающим агентом — гексагидро-1,3,5-триакрилилтриазином путем их химических превращений и изучение их сетчатой структуры.
Research on improving methods for the synthesis of ion-exchange sorbents with a porous structure based on copolymers is relevant.
The aim of this work is to obtain granular ion exchange sorbents based on acrylonitrile copolymers with multifunctional crosslinking agent — hexahydro-1,3,5-triakrililtriazinom by their chemical transformations and the study of their network structure.
Полимеры и материалы на их основе занимают очень важное место в нашей жизни, их производство из года в год увеличивается большими темпами, синтезируются новые полимеры, изобретаются новые материалы. В этом отношении важнейшим направлением является синтез и изучение структуры ионообменных материалов с заданными свойствами, которые находят широкое применение в различных областях народного хозяйства и что важно в решении проблем экологии и охраны окружающей среды. Поэтому получение ионитов на основе акрилонитрила путем гранульной полимеризации в присутствии сшивающего агента с последующим химическим модифицированием функциональных групп является актуальным.
Сополимеры акрилонитрила со сшивающими агентами различной структуры стали за последнее время наиболее распространенными каркасами для синтеза ионообменников. От каркасов другого химического состава они отличаются возможностью контролировать степень сшивки и доступностью для различных химических реакций.
Подобные полимеры — иониты давно применяются в различных сорбционных технологиях, требующих особую механическую и химическую стойкость, когда необходимо концентрировать технологические растворы для извлечения из них особо ценных компонентов, очищать источники водоснабжения, сточных промышленных вод от токсических ионов и экологически опасных соединений.
В связи с этим исследования по усовершенствованию методов синтеза ионообменных сорбентов с пористой структурой на основе вышеназванных и других сополимеров являются актуальными.
Целью настоящей выпускной работы является получение ионообменных гранулированных сорбентов на основе сополимеров акрилонитрила с многофункциональным сшивающим агентом — гексагидро-1,3,5-триакрилилтриазином путем их химических превращений и изучение их сетчатой структуры.
Физико-химические характеристики и сорбционные свойства полученных сополимеров зависят от структуры макроцепи, природы функциональных групп полученных анионитов и т. д. Но сетчатая структура сополимеров акрилонитрила с гексагидро-1,3,5-триакрилилтриазином осталось не охарактеризованной. Поэтому было интересно изучить процесс сополимеризации акрилонитрила со сшивающим агентом гексагидро-1,3,5-триакрилилтриазином, содержащим в своей структуре три виниловых групп.
Сополимеризацию осуществляли суспензионным методом в присутствии динитрил-азо-изомасляной кислоты в качестве инициатора (до 1 масс. % от массы смеси мономеров), стабилизатор-водорастворимый крахмал, при температуре 343 К в среде насыщенного водного раствора NaCI (дисперсионная среда), полученного при комнатной температуры, при скорости вращения 450–500 об/мин; продолжительность реакции до 5 часов.
Соотношение мономеров и порообразователя толуола, в которой растворен инициатор и дисперсионной средой равнялось 1:4 (водный модуль). Для получения пористой структуры использовали инертный растворитель толуол в количестве 30 % от массы смеси мономеров. В качестве защитного коллоида применяли 1 %-ный водный раствор крахмала. Необходимое количество инициатора, АН, ГТТ, стабилизатора, порообразователя вводили в реактор, снабженный механической мешалкой, холодильником и предварительно помещенный в термостат с начальной температурой для проведения сополимеризации. После окончания реакции реактор вынимали из термостата и проводили декантацию образцов.
Как известно, суспензионная сополимеризация проходит в гетерофазных условиях. Сополимеризация идет в каплях мономера и образующийся сополимер не растворим в собственном мономере и водно-органической среде.
Гранулированный сополимер не растворяется в растворителях полиакрилонитрила, что свидетельствует о наличии сшитой структуры.
Структуру образовавшего сополимера между реагирующими компонентами можно схематически иллюстрировать следующим образом:
Таким образом был получен сополимер с исходными компонентами: АН:ГТТ=97,5: 2,5; 97:3; 95:5 масс %.
Плотность сополимеров — определяли пикнометрическим методом. Для определения плотности сополимера изучали плотность воды при 293К для сравнения с плотностью сополимера при той же температуре. Взвесив сухой пикнометр с погрешностью не более 0,0002 г, заполняли его до метки водой, закрывали стеклянной пробкой и погружали в водяную баню с температурой 293К на 30 мин. После этого точно устанавливали уровень воды в пикнометре до метки.
Закрыв пробкой и тщательно вытерев пикнометр снаружи производили второе взвешивание. После этого выливали воду из пикнометра, высушив его, охлаждали в эксикаторе и помещали несколько кусочков испытуемого сополимера. Закрыв крышкой, производили третье взвешивание. Далее доводили уровень воды в пикнометре до метки, закрывали и погружали в водяную баню с 293К на 30 мин. Затем доводили уровень воды до метки, тщательно отбирали воду снаружи и производили четвертое взвешивание.
Плотность сополимера определяли по формуле:
где 
- масса пикнометра, г;
- масса пикнометра с водой, г;
- масса пикнометра с сополимером, г;
- масса пикнометра с водой и сополимером, г;
Набухание сополимеров — определяли гравиметрическим методом. Навеску образца помещали в бюкс, содержащего 5 см3 соответствующей жидкости. Бюкс герметично закрывали, помещали в центрифугу, выдерживали 5 минут при скорости 3000 об/мин, затем вынимали из центрифуги, бюкс пинцетом освобождали от образца, излишки растворителя удаляли фильтровальной бумагой и взвешивали на весах с точностью до 4-го знака.
После взвешивания набухший образец снова помещали в бюкс с растворителем. Действия повторяли через 5, 10 и 15 мин. и далее выдержки.
Измерения прекращали, когда различие в массах трех последних измерений не превышает 3 мг.
Степень набухания для каждого значения времени рассчитывали по следующей формуле:
где 
— степень набухания образца для фиксированного значения времени;
- масса набухшего образца для фиксированного значения времени;
- масса исходного вещества.
Коэффициент набухания q2m расчетывали по следующей формуле:
;
где g2-навеска сухого сшитого полимера; g2m-навеска набухшего сшитого полимера; r2 и r0-плотности полимера и растворителя соответственно. Индекс m показывает, что данный параметр измерен в состоянии равновесного набухания. Степень набухания образцов изучена методом центрифугирования.
Расчет параметров сетки
Среднечисловую молекулярную массу сегментов цепи между узлами сшивания (МС) и концентрацию цепей в сополимере (nC), характеризующих плотность поперечного сшивания, рассчитали по предложенному в работе [39] уравнению:
где 
— плотность полимера; 
- константа набухания; 
— молярный объем растворителя; 
— параметр Хаггинса (для системы полиакрилонирил-ДМФА принято равным 0,29).
Параметры сетки рассчитали, используя найденные значения среднечисловой молекулярной массы (МС) активной цепи и плотности полимера по следующей формуле:
где 
— число молей активных цепей в образце, моль; 
— число молей активных цепей в единице объема сшитого сополимера, моль/см3; 
— концентрация активных цепей в единице объема сшитого полимера (см3)-1; 
— число Авогадро; 
— эффективный мольный объем активной цепи, см3/моль; 
— объем полимера, см3.
литература:
1. Иониты и ионный обмен. Сборник статей под ред. Самсонова Г. В., Л, Наука, 1975, с. 5–10.
2. Сайдл М., Мамински Я., Душек К., Ионообменные каркасы с пористой структурой на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом. Пластмассы, 1963, № 12с. 7.
3. Энциклопедия полимеров. М, С.Э., т 1, с 998.
4. Пат. 96740 СРР, МКИ4C 08 F 12/36, C 08 F 20/26. Способ получения сшитого сополимера с пористой структурой/Поинеску П. И. (ЧССР).- № 54–10357;заявл. 25.12.65;опубл. 4.05.79.
5. Ли Я., Шенг Ф. Синтез и изучение сетчатых хелатных полимеров на основе акрилонитрила. II. Изучение с помощью ИК-спектроскопии сетчатых полимеров на основе акрилонитрила.//Aсtapolym. Sci.-1990. -№ 5. -С.618–622.
6. ЙокотаКадзуаки, ТоминагаМакото, ТакатаЙосиюки. Сополимеризация акрилонитрила с b-стиролсульфонатом натрия и b-стиролсулфонамидом.// Хоккайдо дайгакукогакубукэнкюхококу, Bull.Fac.Eng.HokkaidoUniv. -1968. -№ 47. -c.131–140.
7. Трубицина С. И., Исмаилов И., Аскаров М. А. Сополимеризация акрилонитрила с рядом мономеров под действием инициирующей системы азотсодержащий мономер-персульфат калия.// Высокомолек.соед. -1977. -А19. -№ 3. -С.495–499.
