Известно, что медицинские (со)полимеры можно разделить на две большие группы, к одной из которых относятся (со)полимеры, находящиеся в контакте с живым организмом, а к другой группе — (со)полимеры, используемые вне организма человека. Основными требованиями, предъявляемыми к полимерам медицинского назначения, являются отсутствие токсичности, возможность длительного пребывания в организме, биосовместимость с живым организмом, отсутствие побочных действий.
Процессы гетерофазной (со)полимеризации достаточно широко используются для получение различных (со)полимеров [1]. Достоинством данных процессов является высокая скорость протекающих реакций и упрощение выделения образующихся продуктов из реакционной смеси.
Ранее была изучена возможность получения сополимеров ВСИ с БА гетерофазной сополимеризации в бензоле [2, 3], но связи с тем, что при этом была получены нерастворимые сополимеры, непригодные для получения плёнок методом полива из раствора, эти работы были приостановлены.
Исследуя процесс сополимеризации ФИММА с БА и ФИММА с БМА в различных растворителях было установлено, что, используя триэтиламин (ТЭА), можно получать растворимые сополимеры, при этом процесс протекает гетерофазно. Поэтому была изучена кинетика сополимеризации в данном электронодонорном растворителе (DN ТЭА составляет 132,63 кДж∙моль-1 [4]). С целью возможности сравнения кинетических параметров данного процесса с кинетикой сополимеризации ФИММА с БА в других электронодонорных растворителях, реакцию сополимеризации в ТЭА проводили при той же температуре 60°С, используя концентрации мономеров. Анализ литературных данных свидетельствует о том, что сополимеризация ФИММА с такими мономерами как БА и БМА в растворителе ТЭА ранее не изучалась, поэтому в данной работе эти процессы рассматриваются впервые.
Изучая кинетику сополимеризации ФИММА с БА и ФИММА с БМА в ТЭА (см. данные, приведенные на рис. 1), было установлено, что процесс протекает гетерофазно, причем выделение сополимера в виде белого порошка начинается практически с первых минут реакции.
Сравнительный анализ кинетических кривых, приведённых на рис.1, позволяет сделать вывод о том, что при одинаковом содержании ФИММА в исходной мономерной смеси, скорость реакций сополимеризации ФИММА с БМА выше скорости сополимеризации ФИММА с БА. Это хорошо согласуется с данными о различии реакционной способности акрилатов и метакрилатов, а также с экспериментальными результатами, где изложены материалы о кинетики сополимеризации ФИММА с БА и ФИММА с БМА в другом электронодонорном растворителе — пиридине.
Рис. 1. Зависимость конверсии мономеров К (%) от продолжительности сополимеризации ФИММА с БА (1, 2) и ФИММА с БМА (3, 4) τ (ч). Содержание ФИММА в смеси мономеров, мол.доли: 1, 3–0,50; 2, 4–0,60. Растворитель–триэтиламин. Концентрации, моль∙л-1: суммарная мономеров — 0,7; ДАК — 0,0165; 60°С
Это хорошо согласуется с данными о различии реакционной способности акрилатов и метакрилатов, а также с экспериментальными результатами, где изложены материалы о кинетики сополимеризации ФИММА с БА и ФИММА с БМА в другом электронодонорном растворителе — пиридине.То есть как в процессах гетерофазной, так и гомофазнойсополимеризации ФИММА с БА и ФИММА с БМА мономер БМА проявляет более высокую реакционною способность, чем мономер БА.
Состав полимеров ФИММА–БА и ФИММА–БМА синтезированных в ТЭА определяли с помощью метода Кьельдаля (см. данные, приведённые в табл. 1, 2). Анализ данных, приведённые в табл. 5, 6, позволяет сделать вывод о том, что состав сополимеров ФИММА–БМА превосходит состав сополимеров ФИММА–БА по содержанию мольных долей ФИММА при схожих значениях конверсии.
Таблица 1
Состав сополимеров ФИММА (М1) с БА (М2), полученных при проведении реакции в триэтиламине (инициатор — ДАК, 60°С)
|
Соотношение мономеров, мол.доли |
Конверсия, % |
Содержание азота, % |
Состав сополимера, мол.доли |
||
|
М1 |
М2 |
m1 |
m2 |
||
|
0,40 |
0,60 |
10 |
1,44 |
0,15 |
0,85 |
|
13 |
1,77 |
0,19 |
0,81 |
||
|
24 |
2,30 |
0,26 |
0,74 |
||
|
0,50 |
0,50 |
13 |
1,85 |
0,20 |
0,80 |
|
26 |
2,51 |
0,29 |
0,71 |
||
|
30 |
2,71 |
0,32 |
0,68 |
||
|
0,60 |
0,40 |
17 |
2,58 |
0,30 |
0,70 |
|
29 |
3,08 |
0,38 |
0,62 |
||
|
36 |
3,32 |
0,42 |
0,58 |
||
Таблица 2
Состав сополимеров ФИММА (М1) с БМА (М2), полученных при проведении реакции в триэтиламине (инициатор — ДАК, 60°С)
|
Соотношение мономеров, мол.доли |
Конверсия, % |
Содержание азота, % |
Состав сополимера, мол.доли |
||
|
М1 |
М2 |
m1 |
m2 |
||
|
0,40 |
0,60 |
15 |
1,87 |
0,22 |
0,78 |
|
20 |
2,43 |
0,30 |
0,70 |
||
|
34 |
2,75 |
0,35 |
0,65 |
||
|
0,50 |
0,50 |
20 |
2,56 |
0,32 |
0,68 |
|
35 |
2,75 |
0,35 |
0,65 |
||
|
45 |
3,23 |
0,43 |
0,57 |
||
|
0,60 |
0,40 |
25 |
3,06 |
0,40 |
0,60 |
|
41 |
3,34 |
0,45 |
0,55 |
||
|
60 |
3,51 |
0,48 |
0,52 |
||
Расчет констант сополимеризации ФИММА–БА и ФИММА–БМА в растворителе ТЭА был проведён с использованием той же компьютерной программы «Кonst.exe», что и в главах 3.1; 3.2 методами ЕБР [99] и КТ [100] с использованием аппроксимационной обработки экспериментальных данных. Результаты расчёта представлены в табл. 3, 4.
Как видно из результатов, приведённых в табл. 3, погрешность расчёта констант сополимеризации для сополимеров ФИММА–БА в ТЭА получилась на порядок ниже, чем для сополимеров ФИММА–БА, синтезированных в пиридине. При этом значения r1 и r2 одинаковы при расчёте, как при расчёте с использованием метода ЕБР, так и при расчёте с использованием метода КТ. Скорее всего, это объясняется тем, что при расчёте констант сополимеризации ФИММА как с БА, так и с БМА в растворителе ТЭА были использованы значения конверсии мономеров, не превышающие 50 % (см. данные, приведённые в табл. 1, 2).
Таблица 3
Константы сополимеризации ФИММА (М1) с БА (М2) в ТЭА, рассчитанные с применением метода ЕБР и КТ, с учётом погрешности вычисления Е (инициатор — ДАК, 60°С)
|
r1 |
r2 |
1/r1 |
1/r2 |
r2/r1 |
r1∙r2 |
Метод расчета |
Е |
|
0,18±0,01 0,18±0,01 |
2,26±0,01 2,26±0,01 |
5,55 5,55 |
0,44 0,44 |
12,6 12,6 |
0,407 0,407 |
ЕБР КТ |
0,00007 0,00006 |
Таблица 4
Константы сополимеризации ФИММА (М1) с БМА (М2) в ТЭА, рассчитанные с применением метода ЕБР и КТ, с учётом погрешности вычисленияЕ (инициатор — ДАК, 60°С)
|
r1 |
r2 |
1\r1 |
1\r2 |
r2 \r1 |
r1 ∙r2 |
Метод расчета |
Е |
|
0,16±0,01 0,16±0,01 |
2,40±0,01 2,40±0,01 |
6,25 6,25 |
0,42 0,42 |
15,0 15,0 |
0,384 0,384 |
ЕБР КТ |
0,00001 0,00001 |
На основании сравнительного анализа данных, представленных в табл. 3, можно внести дополнения в ряд растворителей. По мере возрастания величин относительной активности мономеров r2\r1 при сополимеризации ФИММА с БА растворители можно расположить в следующий ряд:
ряд 3: ДХЭ ˂ ДМСО ˂ ТЭА˂ пиридин.
Если сравнить ряд 3 с рядом донорных чисел (DN, кДж∙моль-1) данных растворителей, то они расположатся точно в такой же ряд по своим значениям. Таким образом, изменение относительной активности мономера ФИММА в реакциях как гомофазной, так и гетерофазнойсополимеризации, связано со значением электронодонорной способности используемого растворителя.
Расчет микроструктуры сополимеров ФИММА–БА и ФИММА–БМА, полученных в ТЭА приведён в табл. 5, 6. Анализ данных таблиц показал, что сополимеры ФИММА–БА и ФИММА–БМА, синтезированные в ТЭА отличаются высокой однородностью по составу, как и сополимеры ФИММА–БА и ФИММА–БМА, синтезированные в растворителе пиридине.
Таблица 5
Вероятность образования диад (f) и среднестатистическая длина блоков (L) в цепях сополимеров ФИММА с БА, полученных в ТЭА (инициатор — ДАК, 60°С)
|
Содержание ФИММА в смеси мономеров, мол.доли |
f11 |
f22 |
f 12= f21 |
L1 |
L2 |
|
0,1 0,3 0,5 0,7 0,8 0,9 |
0,0009 0,010 0,041 0,124 0,219 0,418 |
0,910 0,717 0,509 0,286 0,172 0,065 |
0,045 0,136 0,225 0,295 0,305 0,258 |
1,02 1,08 1,18 1,42 1,68 2,62 |
21,3 6,27 3,26 1,97 1,60 1,25 |
Таблица 6
Вероятность образования диад (f) и среднестатистическая длина блоков (L) в цепях сополимеров ФИММА с БМА, полученных в ТЭА (инициатор — ДАК, 60°С)
|
Содержание ФИММА в смеси мономеров, мол.доли |
f11 |
f22 |
f 12= f21 |
L1 |
L2 |
|
0,1 0,3 0,5 0,7 0,8 0,9 |
0,0008 0,009 0,035 0,110 0,198 0,388 |
0,915 0,730 0,526 0,302 0,185 0,072 |
0,048 0,130 0,219 0,294 0,309 0,280 |
1,02 1,07 1,16 1,37 1,64 2,44 |
22,6 6,60 3,40 2,03 1,60 1,27 |
Литература:
1. Мягченков В. А., Френкель С. Я. Проблемы кинетики и топологии гетерофазнойсополимеризации // Успехи химии. — 1973. — Т.42, № 3. –С.827–853.
2. Лавров Н. А. Особенности строения, реакционная способность и кинетические закономерности полимеризации и сополимеризации N — винильных и акриловых мономеров в разных средах. Дис…. д-ра хим. наук./ СПбГТИ (ТУ). — СПб., 2002. — 411с.
3. Сивцов Е. В., Лавров Н. А., Николаев А. Ф. Особенности строения и реакционная способность N–винилсукцинимида в радикальной полимеризации и сополимеризации // Пласт.массы. — 2001. — № 10.-С.26–31.
4. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. — М.: Мир, 1991. — 763с.
