Прозрачные проводящие покрытия на основе оксидов металлов. Технологии получения, свойства и области применения

Прозрачные проводящие покрытия (ППП) представляют собой различные тонкопленочные материалы (полупроводниковые оксиды металлов, полимеры, углеродные структуры), которые обладают высокой электропроводностью и хорошей оптической прозрачностью. Наибольшее применение сегодня получили ППП на основе металлооксидов (MeO). Большинство из них − это бинарные соединения (In₂O₃, ZnO, SnO₂ и CdO), содержащие один металлический элемент. В стехиометрическом составе данные соединения являются диэлектриками, однако, из-за большого количества внутренних дефектов, которые выражаются в наличии кислородных вакансий или в присутствии межузельных атомов металла, они могут становиться полупроводниками с широкой запрещенной зоной (E_g>3 эВ). Энергия образования вакансий и атомов в междоузлии при этом очень низка, поэтому данные дефекты легко формируются, что объясняет относительно низкое сопротивление нестехиометрических металлооксидов [1].

Высокая проводимость ППП на их основе (n=10¹⁹…10²¹ см^-3) по-прежнему обеспечивается введением примесных атомов. Легирование позволяет увеличить концентрацию носителей заряда за счет неглубоких примесных уровней, которые образуются в зонной структуре MeO. При легировании руководствуются следующим правилом. Атом примеси должен иметь валентность выше, чем у атома металла, который образует оксидное соединение. В этом случае материал будет обладать проводимостью n-типа. В таблице 1 представлен перечень элементов, которые использовались в качестве примесей различных MeO для получения ППП на их основе [2].

Помимо высокой проводимости ППП имеют также хорошую оптическую прозрачность (коэффициент пропускания T>80 %) в видимой и ближней инфракрасной области электромагнитного спектра. Следовательно, окно пропускания ППП находится в диапазоне λ=(400...1500) нм. Это объясняется тем, что в области длинных волн (λ>1500 нм) свет отражается в результате появления плазменного края, когда частота света ω совпадает с частотой коллективных колебаний носителей заряда в материале (плазменная частота ω_p). В то время как светопередача в ближнем ультрафиолете (λ<350 нм) ограничена запрещенной зоной, поскольку фотоны с энергией ħω>E_g поглощаются.

Таблица 1

Материалы ППП

Металлооксид	Примесь
In2O3	Sn, Ge, Mo, F, Ti, Zr, Mo, Hf, Nb, Ta, W, Te
SnO2	Sb, F, As, Nb, Ta
ZnO	Al, Ga, B, In, Y, Sc, F, V, S, Ge, Ti, Zr, Hf
CdO	In, Sn

 

Плазменная частота материала разделяет оптический диапазон на две области. В диапазоне частот ω<ω_p наблюдается область отражения, а при ω>ω_pматериал имеет окно пропускания. Плазменная частота и концентрация носителей заряда связаны следующим соотношением:

                                                                                                    (1)

где n − концентрация носителей заряда, e − заряд электрона, ε₀ — электрическая постоянная, ε_∞ − диэлектрическая проницаемость материала на высоких частотах и m* − эффективная масса электрона.

Как видно из формулы (1) изменение концентрации носителей заряда в ППП будет приводить к изменению плазменной частоты. При увеличении n частота будет смещаться в сторону видимого диапазона, и окно пропускания будет существенно уменьшаться, что является нежелательным эффектом в различных областях применения ППП [3].

Однако существует определенный подход для решения задачи о сохранении высокой электрической проводимости и широкого окна пропускания. Проводимость может быть увеличена с помощью роста подвижности носителей заряда при n=const. В этом случае плазменная частота тоже не изменяется: ω_p=const [4]. Таким образом, оптические и электрические свойства ППП непосредственно связанны между собой.

За последнее десятилетие области применения ППП растут стремительными темпами. Сегодня они используются при производстве различных оптоэлектронных приборов и устройств (рисунок 1): органических светодиодов, жидкокристаллических дисплеев, сенсорных экранов, электрохромных панелей, элементов гибкой электроники и др. [5].

Например, оконные стекла, с нанесенными на их поверхность ППП с высокой отражающей способностью для инфракрасного излучения подобно металлическому зеркалу, позволяют пропускать свет, но при этом удерживать тепло снаружи или внутри здания, в зависимости от климата. Эта даёт возможность минимизировать затраты на кондиционирование воздуха в летний период и расходы на отопление в зимнее время. Проводимость таких теплозащитных покрытий при этом не имеет значения.

В более сложных оконных конструкциях, которые получили название «Умные окна», ППП необходимы для того, чтобы объединить в одну электрическую цепь электрохромные панели, которые меняют окраску и прозрачность при подаче на них напряжения.

ППП, нанесённые на автомобильные и авиационные стекла, способны нагревать их до 100 C° при пропускании тока, тем самым предотвращая их обледенение и запотевание. Преимуществом по сравнению с традиционными нагревателями горячим воздухом является то, что они могут иметь гораздо более короткое эффективное время размораживания и равномерные большие рабочие зоны.

Рис. 1. Области применения ППП

 

ППП могут использоваться в качестве защитного экрана для рабочих мест, особенно для чистых помещений, где проводится сборка электроники, в целях предотвращения вредного накопления электростатического заряда.

ППП также активно применяются в тонкопленочных солнечных элементах (СЭ), являющиеся в настоящее время наиболее перспективными в солнечной энергетике, поскольку они позволили существенно снизить затраты на производство. Для использования ППП в СЭ их прозрачность в видимой области спектра должна составлять более 80 %, чтобы способствовать прохождению максимального количества фотонов в активную область СЭ. Проводимость ППП должна быть большой для эффективного переноса заряда и минимизации потерь вырабатываемой энергии.

На сегодняшний день разработано несколько типов тонкопленочных СЭ (рисунок 2), находящихся как на стадии исследований и экспериментов, так и уже успешно применяемых [6]. Особое место среди них занимают сенсибилизированные красителем солнечные элементы (СКСЭ), разработанные Гретцелем и О'Реганом в 1991 году [7] и работающие по принципу фотосинтеза. Не смотря на то, что их эффективность СКСЭ меньше, чем у других тонкопленочных солнечных элементов (на сегодняшний день максимальная величина η составляет 15 % [8]), они способны улавливать не только яркий свет, но и рассеянное излучение, обладают высоким соотношением цена/производительность, низкой токсичностью производства и компонентов элементов и т. д. Благодаря этим преимуществам СКСЭ по праву считаются потенциальным кандидатом на звание дешевых и экологически чистых источников электроэнергии с широкой областью применения. На рисунке 3 изображена типичная структура СКСЭ и фотография коммерческой солнечной батареи.

 

а) на основе CdTe и CdS     б) на основе аморфного Si

в) на основе селенида меди-индия (CIGS)

Рис. 2. Тонкопленочные солнечные элементы

На сегодняшний день наиболее часто используемым материалом ППП является оксид индия, легированный оловом (ITO). Тонкие пленки ITO обычно имеют коэффициент пропускания T>85 % и поверхностное сопротивление R_s=(10−15) Ом/□. Главным недостатком данного материала является его дороговизна из-за дефицита индия на планете, поэтому во многих областях применения ППП следует использовать другие металлооксидные соединения. Например, такие как: ATO − диоксид олова, легированный сурьмой; FTO − диоксид олова, легированный фтором; AZO − оксид цинка, легированный алюминием; GZO − оксид цинка, легированный галлием. ATO и FTO, кажется, большего всего подходят из представленных вариантов, поскольку SnO₂ достаточно устойчив к атмосферным условиям, химически инертен и может противостоять высокой температуре, однако проводимость этих материалов еще не достигла того уровня, который имеет ITO [1].

       

а) солнечная батарея на основе СКСЭ      б) структура СКСЭ

Рис. 3. Сенсибилизированные красителем солнечные элементы

 

Оптические и электрические свойства ППП зависят от технологии получения, выбор которой, как правило, связан с учетом оптимального функционирования покрытия для конкретного использования при сведении к минимуму затрат на производство. Нанесение металлооксидных покрытий можно выполнить физическими или химическими методами, а также их комбинациями.

Традиционные методы, к которым относят термическое вакуумное осаждение, магнетронное распыление, импульсно-лазерное осаждение, химическое парофазное осаждение, осложнены использованием вакуума, дорогостоящего технологического оборудования и не просты для промышленной реализации. В связи с этим актуальной задачей сегодня является разработка простой и дешевой технологии, которая бы обеспечивала получение ППП на основе оксидов металлов с управляемыми свойствами.

Спрей-пиролиз является наиболее подходящим под эти требования методом, поскольку обладает следующими преимуществами: простота; низкая стоимость; возможность варьирования свойств ППП путем изменения режимов их нанесения; большая поверхность зоны покрытия; потенциал для массового производства [9].

В настоящее время на кафедре «Нано- и микроэлектроника» Пензенского государственного университета ведутся работы, направленные на получение прозрачных проводящих ATO покрытий методом спрей-пиролиза и исследовании их электрических и оптических свойств. Экспериментальная установка, которая была разработана для реализации данного метода, подробно представлена в работе [10].

В качестве подложек используется натриево-кальциево-силикатное стекло (оконное стекло). Нанесение чистых пленок SnO₂ осуществляется из раствора, содержащего тетрахлорид пентагидрат олова (SnCl₄∙5H₂O) и растворитель, в роли которого выступал этанол (C₂H₅OH). Распыление раствора на нагретые подложки производится с помощью сжатого воздуха, подаваемого при давлении равном 2 бар. Температура осаждения составляет 450 °C. Для того чтобы выполнить легирование пленок сурьмой в раствор добавляется прекурсор примеси − трихлорид сурьмы (SbCl₃).

На рисунке 4 представлена фотография образцов, полученных в результате проведения нескольких экспериментов. Можно заметить, что покрытия являются прозрачными, однако дать количественную оценку прозрачности можно лишь с помощью спектрофотометрии. Поэтому в дальнейшем необходимо измерить коэффициенты пропускания.

а) чистое стекло б) образец с покрытием ATO в) образец с покрытием SnO₂

Рис. 4. Фотография образцов

 

На рисунке 5 представлена фотография проведения грубой оценки значений R_s образцов с помощью мультиметра. Видно, что при введении Sb в SnO₂, поверхностное сопротивление покрытия заметно понизилось. Легирование увеличивает концентрацию носителей заряда, так как атомы сурьмы выступают здесь в качестве доноров электронов. Для дальнейшего повышения проводимости требуется также провести ряд опытов, направленных на получение образцов с более высоким уровнем легирования и на измерение поверхностного сопротивления с использованием четырехзондового метода.

 

а) образец с покрытием SnO2 б) образец с покрытием ATO

Рис. 5. Грубая оценка значений поверхностного сопротивления образцов

 

Литература:

 

1.         Batzill M., Diebold U. The surface and materials science of tin oxide // Progress in Surface Science. — 2005. — Vol. 79. — P. 47–154.

2.         Stadler A. Transparent Conducting Oxides — An Up-To-Date Overview // Materials. — 2012. –N 5. — P. 661–683.

3.         Ginley D. S. Handbook of transparent conductors // Springer. — 2010. — 547 p.

4.         Solieman A., Aegerter M. A. Modeling of optical and electrical properties of In₂O₃: Sn coatings made by various techniques // Thin Solid Films. — 2006. — Vol. 502. — P. 205–211.

5.         Liu H., Avrutin V., Izyumskaya N., Özgür Ü. Transparent conducting oxides for electrode applications in light emitting and absorbing devices // Superlattices Microstruct. — 2010. — Vol. 48. — N 5. — P. 458–484.

6.         Klein A., Korber C., Wachau A., Sauberlich F., Gassenbauer Y., Harvey S. P., Proffit D. E. Transparent Conducting Oxides for Photovoltaic’s: Manipulation of Fermi Level, Work Function and Energy Band Alignment // Materials. — 2010. — N 3. — P. 4892–4914.

7.         O'Regan B., Grätzel M.A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO₂ films // Nature. — 1991. — Vol. 353. — P. 737−740.

8.         Burschka J., Pellet N., Moon S.J., Humphry-Baker R., Gao P., Nazeeruddin M.K., Grätzel M. Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells // Nature. –2013. — Vol. 499. — P. 316–319.

9.         Печерская Р. М., Печерская Е. А., Соловьев В. А., Метальников А. М., Кондрашин В. И. Синтез и свойства нанокристаллических пленок диоксида олова, полученных методом пиролиза аэрозолей // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико–математические науки. — Пенза: Изд–во ПГУ, 2012. — № 4. — С. 237–241.

10.     Кондрашин В. И., Ракша С. В., Шикин М. Ю. Разработка лабораторного оборудования для получения и исследования материалов микро- и наноэлектроники // Молодой ученый. — 2014. — № 6. — С. 169–173.