Кинетика и механизм электрохимического восстановления йода из водных растворов на угольных электродах

Представлены результаты исследований кинетики и механизма электрохимического восстановления молекулярного йода из водных растворов на угольных электродах. Показано, что кинетические параметры электрохимической реакции (начальный потенциал восстановления, токи обмена, коэффициенты переноса) зависят от природы материала индикаторного электрода и состояния его поверхности, исходных концентраций йодид — ионов, молекулярного йода, общей ионной силы раствора. Установлено, что механизм электродной реакции восстановления йода на угольном электроде включает стадии разряда и электрохимической десорбции. Часть адсорбированного на угле йода не может принимать участие в реакциях электрохимического разряда и электрохимической десорбции. Путем катодной активации при более высоких потенциалах становится возможным регенерировать поверхность электрода за счет удаления необратимо адсорбированного йода. Определены оптимальные условия для определения йода амперометрическим методом с использованием угольных электродов.

Ключевые слова: йод-йодидная система, медиатор, йода восстановление, электрохимический процесс, кинетика и механизм, углеграфитовый электрод, поверхность, сорбция-десорбция.

Йод-йодидная система, благодаря своей простоте и электрохимической обратимости, находит свое применение в различных областях аналитической химии, таких как обычное йодометрическое титрование с визуальной или инструментальной индикацией конечной точки [1,2], так и в качестве медиаторной реакции с переносом электрона при определении биологически активных веществ с потенциометрической или амперометрической индикацией. Так, авторами [3,4] предлагается потенциометрический метод определения антиоксидантов, веществ, прерывающих свободно радикальные реакции, с использованием ред-окс пары, в качестве которой успешно может выступать йод-йодидная система. В биокаталитических методах, в том числе и иммуноферментом, предусматривающих использование пероксидазы хрена, может применяться реакция окисления иодид-ионов перекисью водорода [5,6] с последующей регистрацией результатов анализа по продукту реакции амперометрическим методом [7,8].

Такое богатое разнообразие возможного применения медиаторной йод-йодидной системы обусловливает необходимость тщательного ее изучения с целью создания на ее основе электрохимических преобразователей информации.

Для этой цели необходимо установить характер катодного восстановления йода из водных растворов; выбрать индикаторный электрод; оптимизировать условия восстановления йода на этих электродах, с учетом состояния их поверхности; установить механизм и кинетические параметры электрохимической реакции с целью прогнозирования работоспособности электрохимического сенсора.

Решению этих задач и посвящена настоящая работа.

Экспериментальная часть

Вольтамперометрические исследования по электрохимическому восстановлению йода и установлению механизма и кинетических параметров процесса проводили на компьютеризированном вольтамперометрическом комплексе [9] на базе универсального полярографа ПУ-1 (ЗИП, Гомель), работающем в режиме классической полярографии. Использовали трех-электродную ячейку с хлорсеребряным электродом сравнения и угольным вспомогательным электродом. Перемешивание раствора осуществляли механической мешалкой с постоянной скоростью. Для исключения емкостных токов и флуктуации сигнала в каждом случае подбирали условия регистрации тока.

В качестве рабочих электродов исследовались золотой, платиновый и угольный электроды. Золотой и платиновый электроды представляли собой проволоку диаметром 0,5–0,6 мм с s_видим.~ 0,1 см²

В качестве угольного электрода использовали диски из угля спектральной чистоты с s_видим ~ 0,15 см². Согласно ТУ 01–7-67 электроды из угля для спектрального анализа марки СУ-3 выпускаются длиной 200 мм и диаметром 6±0,2 мм. Этот материал содержит только следовые количества (< 10–⁵ %) железа, алюминия, бора, меди, марганца, магния и кальция.

Перед измерениями металлические электроды обрабатывали горячими концентрированными азотной и соляной кислотами и промывали дистиллированной водой. Угольные электроды парафинировали под вакуумом в течение 2–3 часов и полировали на поверхности фильтровальной бумаги до зеркального блеска.

Потенциометрические измерения включали определение рН буферных и анализируемых растворов. Для определения рН служил иономер И-130 со стеклянным электродом ЭСЛ-43–07 и автоматической компенсацией изменения температуры. Погрешность измерения не превышала ± 0,02 рН в диапазоне измерений рН 3,0–8,5.

Результаты и их обсуждение

1. Выбор материала индикаторного электрода

Несмотря на то, что в литературе имеются многочисленные сведения об изучении йод-йодидной электрохимической системы, в настоящее время еще отсутствует целостная картина процессов катодного восстановления йода, что объясняется влиянием материала, как самого электрода, так и состояние его поверхности на свойства окислительно-восстановительной системы [10–12].

Как нами уже отмечалось выше, мы использовали платиновый, золотой и угольный электроды.

Выбор углеграфитовых материалов в качестве основы для изготовления индикаторных электродов обусловлен тем, что практически все материалы, включая и благородные золото и платину, образует пассивные пленки на своей поверхности, нарушающие нормальное течение электрохимического процесса, в то время как с углеграфитовыми электродами эти явления не так заметны [13].

В таблице 1 приведены основные характеристики используемых в практике углеграфитовых материалов [14].

Таблица 1

Характеристики электродов из углеграфитовых материалов [14].

Как видно из таблицы характерной особенностью чистого пирографита является ярко выраженная анизотропия основных физико-механических свойств, высокая плотность, малая пористость, низкая газопроницаемость, что делает его превосходным материалом для изготовления электродов. Однако, недостаточная прочность и большой градиент удельного сопротивления по плоскости осаждения пирографита, высокий остаточный ток затрудняет использование этого материала для изготовления индикаторных электродов амперометрических датчиков [15].

В последнее время применяются новые сорта углеродистых материалов, имеющих крайне низкую проницаемость для газов и высокую устойчивость при окислении. К таким материалам относится сетчатый стеклоуглерод [16]. Однако характеристики различных сетчатых стеклоуглеродных материалов весьма различаются и трудно унифицировать изготовленные из них индикаторные электроды [17].

Доступность, легкость в обработке, хорошие физико-химические и механические характеристики делают угольные электроды для спектрального анализа приемлемым конструкционным материалом при разработке амперометрических датчиков. Поэтому при условии стабилизации поверхности электроды для спектрального анализа могут быть использованы в качестве индикаторных. Физико-химическая обработка электродных заготовок обычно включает в себя методы стабилизации диаметра пор и удельной поверхности. Стабилизацию поверхности угольных электродов мы проводили парафинированием с последующим полированием на фильтровальной бумаге.

Поляризационные кривые снимали на переменно-токовом полярографе ПУ — 1, работающем в режиме классической полярографии при скорости развертки потенциала 2 мв/сек.

На рис. 1 приведены поляризационные кривые восстановления йода в различных фоновых электролитах, полученных на платиновом электроде с использованием 3-х электродной ячейки с угольным вспомогательным электродом.

Рис. 1. Катодные кривые восстановления йода (10^–3 М) на платиновом электроде в 0,1 М растворах ацетата натрия (I), сульфата калия (2), хлористого калия (3),иодида калия (4)

Рис. 2. Поляризационные кривые восстановления различных концентраций йода на угольном электроде на фоне 0,1 М раствора хлористого калия (I); 0,5 мМ (2); 0,7мМ (3), 1,0 мМ (4).

Как видно, рабочая область потенциалов восстановления йода не зависит от состава раствора электролита, за исключением раствора КJ. С увеличением концентрации йодида калия начальный потенциал восстановления йода смещается в отрицательную, катодную область, тем самым наблюдается уменьшение площадки предельного тока. Результаты этих исследований представлены в таблице 2.

Таблица 2

Зависимость величины рабочей области потенциалов восстановления йода от концентрации йодида калия.

Условия: [J₂] = 10–⁴ М, электрод Pt с s_видим.=0,1 см² фоновый электролит — 0,1 М KCI, рН 4, электрод сравнения — насыщенный хлорсеребряный, t = 24°С

В таблице 3 приведены зависимости величины рабочей области потенциалов восстановления йода от природы измерительного электрода и эффективность электрохимического процесса.

Таблица 3

Зависимость величины рабочей области потенциалов восстановления J₂ от материала индикаторного электрода.

Условия: [J₂] = 0,001 М; фон 0,1 М КСl, рН 3,6.

При использовании золотого электрода, как рабочая область потенциалов, так и плотность тока восстановления превосходит эти же характеристики для платинового и угольного электрода. Однако, угольный и платиновый электроды обеспечивают 100 % выход по току, т. е., наивысшую эффективность процесса восстановления йода.

В связи с этим в дальнейшем в качестве индикаторного электрода мы использовали только угольные электроды из спектрального угля с различной техникой стабилизации рабочей поверхности.

2. Кинетика и механизм восстановления йода на угольных электродах

О кинетике электрохимической реакции можно судить по величине тока обмена, которая зависит от природы электрохимической реакции, материала электрода, состава раствора [18]. Коэффициент переноса α в этом случае характеризует степень влияния электрического поля электрода на энергию активации электрохимической стадии и определяет симметрию катодного и анодного процессов. Величины i₀ и α для одностадийного электрохимического акта находили графически [19]. Для этого поляризационную кривую строили в координатах φ — lgi.

Так как катодную поляризацию можно описать уравнением

, а для анодного процесса:

то наклон прямой φ — lgi равен и значит

Ток обмена находили по величине перенапряжения Δφ = α, при lgi =0 при единичной плотности тока:

На рисунке 2 приведены поляризационные i,φ — зависимости восстановления йода на угольном электроде. Ход кривых этих зависимостей аналогичен ходу кривых поляризации, на платиновом электроде.

Величина предельного тока восстановления находится в прямо пропорциональной зависимости от концентрации йода в растворе. С целью выяснения влияния рН на кинетику катодного восстановления йода нами была определена площадка предельного тока на угольном электроде при различных рН рабочих растворов. Результаты этих исследований представлены в таблице 4.

Таблица 4

Величина площади предельного тока восстановления йода при различных рН фонового электролита

Условия: электрод — угольный c s _видим. ~ 0,15 см³, температура 19°С, скорость развертки потенциала 5 мв/сек, концентрация J₂ 10–⁴ М.

Из таблицы 4 следует, что уменьшение рН смещает начальный потенциал восстановления в анодную область потенциалов и в то же время расширяет границы площадки предельного тока. Однако, следует отметить, что при значениях рН < 3 возможна реакция окисления йодид — ионов кислородом воздуха по схеме: 4 J^- + 0₂ + 4 H⁺ → 2 J₂ + 2 H₂O

В связи с этим наиболее целесообразно поддерживать величину рН в диапазоне 3,5–4,5. При этих значениях рН площадка предельного тока имеет достаточно широкую границу. Такую величину рН можно поддерживать натрий-ацетатным буфером с добавкой KCI для увеличения электропроводности.

На рисунке 3 приведены катодные поляризационные кривые восстановления трийодид-иона на угольном электроде на фоне различных количеств йодистого калия.

Рис. 3. Катодные кривые восстановления J₂ (10^–3 М) на угольном электроде на фоне KJ различной концентрации.

Рис. 4. Катодные кривые восстановления йода на угольном электроде при постоянной концентрации йодида калия (0,1 М) и переменной концентрации J_2.

Увеличение количеств йодид-ионов при данном потенциале электрода приводит к возрастанию скорости анодной реакции и уменьшению скорости катодного восстановления йода. Параллельность прямолинейных участков lgi,φ — кривых для растворов с переменной концентрацией J₃^- и постоянной концентрации J^- — ионов позволяет путем экстраполяции к φ = 0 рассчитать катодные токи обмена для каждого конкретного случая (рис.4).

При φ = 0 (отн. Ag/AgCl) график зависимости lgi от lg [J^-] представляет собой прямую линию с наклоном 1,3 и на фоне 0,1 М натрий-ацетатного буфера (рН 4,0). , что указывает на первый порядок анодной реакции по J^-.

Порядок катодной реакции по J^- и J₂ нами определен приближенно, так как наклон прямолинейных участков lgi_k..,φ — кривых меняется с изменением концентрации J^- и J₂ (см. рис.4). При использовании кривых с близкими значениями наклона порядок катодной реакции по йодид — иону для растворов на указанном фоновом электролите около — 1.

Порядок электрохимической реакции по J₂, который из lgi_k..,φ-кривых можно определить весьма приближенно, получаются равными 0,8–1,1.

Как видно из рисунка 3, токи в диапазоне поляризации 0–0,32 в, не зависят от концентрации иодид-ионов. Если учесть изменение равновесной концентрации йодид-ионов при изменении концентрации J₂ вследствие комплексообразования по схеме: J^- + J₂ →J₃, то порядок анодной реакции по J₂ = 0.

Резюмируя вышеизложенное, отметим, что порядок электродных реакций по компонентам электрохимической системы будет следующий:

;

;

;

В таблице 5 представлены кинетические параметры реакции в системе йод-йодид на угольном электроде.

Экспериментальный ток обмена i° _эксп определяли по наклону прямой i_∞,φ при малых перенапряжениях (Δφ ~ 10–20 мв). Воспроизводимость опытных данных составила 10–15 % по i_эксп и 20–25 % по α_к. Большой разброс кинетических параметров для катодной реакции объясняется, тем, что lgi_., φ-кривая имеет прямолинейный участок лишь в узкой области потеницалов, которая сужается с ростом отношения концентрации [J₂] / [J^-].

Таблица 5

Кинетические параметры электрохимической реакции в системе йод-йодид-электрод

Для растворов с большой концентрацией электролита, более 0,5 М KCI, разброс кинетических параметров несколько выше, чем для растворов с малым содержанием индифферентного электролита или вообще без него. Сумма коэффициентов переноса, вычисленная из α_анод. и α_катод. изменяется в широких пределах в зависимости от концентрации компонентов электрохимической реакции. При возрастании концентрации KJ и KCI сумма α_анод. + α_катод приближается к 2, ас возрастанием концентрации J₂ эта сумма уменьшается.

Токи обмена как катодной, так и анодной реакций, полученные с угольным электродом, несмотря на один порядок измерения с Pt-электродом, заметно выше. Этот факт и то, что сумма коэффициентов переноса больше 1, указывает на то, что суммарная электрохимическая реакция в системе J₂/J^- на угле протекает по следующим стадиям:

Наличие комплексного иона и его диссоциация (а) может оказывать влияние на скорость электродного процесса при наличии диффузионных ограничений [12,20]. Однако, порядок катодной реакции по J^- = -1, указывает на то, что реагирующей частицей на катоде является J₂ а не J₃^-. Поэтому уменьшение скорости катодной реакции при возрастании концентрации J^- объясняется объемным комплексообразованием по реакции (а). Суммарная электродная реакция (д) может происходить либо путем сочетания процессов (в) и (г) — рекомбинация — разряд, либо по (б) и (г) — разряд — электрохимическая десорбция. В то же время, если бы лимитирующей стадией во всей области потенциалов была бы какая-либо одна из этих реакций, то токи обмена, полученные путем экстраполяции анодных и катодных lgi, φ- кривых к φ → 0, совпадали бы между собой.

А поскольку в действительности этого не наблюдается (см. таблицу 16), то следует предположить, что последовательные процессы реакции (в) и (г); (б) и (г) протекают с соизмеримыми скоростями. При допущении, что процесс восстановления йода — окисления йодида происходит по реакциям (в) и (г) и токи обмена реакции (г) больше, чем (в), то катодная реакция будет лимитироваться скоростью адсорбции йода на угле, а анодная — скоростью десорбции и рекомбинации атомарного йода. В этом случае зависимость величины катодного тока от φобусловлена изменением степени покрытия электрода с потенциалом по реакции (г). Для последовательно осуществляемых реакций (в) и (г) при малых степенях покрытия зависимость lgi_к, φ существенно нелинейна и при сравнимых токах обмена обеих стадий i_к должен быстро достигать предельного тока диссоциации молекулярного йода. Степень покрытия электрода очевидно, будет уменьшаться с ростом φ _катод.в виду электровосстановления J_{адсорб.} Из рисунков катодного восстановления J₃^- видно, что изменение потенциала в сторону увеличения катодных значений приводит к увеличению катодных токов и на кривых lgi_к, φ — появляются линейные участки. И этот факт противоречит принятой нами схемы по реакциям (в) и (г).

В связи с этим остается более приемлемым механизм электровосстановления суммарной реакции (д): механизм по реакциям (б) и (г), т. е.

Этот механизм согласуется с экспериментальными данными. При концентрации йодид-ионов существенно превышающей концентрацию йода анодный ток обмена больше тока обмена катодного процесса и их сумма α_а+α_к ~ 2, степень покрытия угольного электрода больше нуля и, очевидно, лимитирующей стадией является реакция электрохимической десорбции.

При соизмеримых концентрациях йодид-ионов и йода сумма α_а+α_к ~ 1 и экспериментальные зависимости тока от потенциала описывается соответствующими уравнениями:

где θ₀ — степень покрытия поверхности угольного электрода.

Очевидно, адсорбированный йод не может принять участие в реакциях (б, в, г) в виду обмена с йодом в растворе. Можно предположить, что кроме связанного с поверхностью угольного электрода йода существует еще и обратимо адсорбированный йод, который является электроактивным, т. е. восстанавливающийся при катодной поляризации.

При длительной выдержке электрода в растворе, содержащем комплексный ион J₃^- величина токов обмена катодного процесса уменьшается во времени. Этот факт объясняется тем, что на поверхности электрода во времени количество необратимо адсорбированного йода увеличивается и наблюдается эффект пассивации электрода.

На рисунке 5 приведены поляризационные кривые катодного восстановления йода в растворе 0,01 М KJ с добавкой 0,3 М KCl.

Первая кривая была получена сразу после активации угольного электрода, 2 и 3 кривые — через 1 час и 3 часа, соответственно, после погружения электрода в анализируемый раствор, 4 кривая получена после катодной поляризации электрода с разверткой потенциала 50 мв/сек.

Рис. 5. Поляризационные кривые катодного восстановления йода (10^–3 М) в растворе 0,01 М KJ с добавкой 0,3 М KCI, полученные сразу после активации угольного электрода (1), через 1 час (2), через 3 часа (3) после погружения

Как видно, катодная поляризация при повышенных потенциалах в значительной степени стабилизирует электродные характеристики. Это можно объяснить ускоренной электрохимической десорбцией пленки йода и увеличением свободной поверхности электрода.

Выводы

Исследование кинетики и механизма электрохимического восстановления йода на индифферентных электродах показало, что:

1.         Кинетические параметры электрохимической реакции (начальный потенциал восстановления, токи обмена, коэффициенты переноса) зависят от природы материала индикаторного электрода и состояния его поверхности, исходных концентраций йодид — ионов, молекулярного йода, общей ионной силы раствора.

2.         Механизм электродной реакции восстановления йода на угольном электроде включает стадии разряда и электрохимической десорбции. Часть адсорбированного на угле йода не может принимать участие в реакциях электрохимического разряда и электрохимической десорбции.

3.         Путем катодной активации при более высоких потенциалах становится возможным регенерировать поверхность электрода за счет удаления необратимо адсорбированного йода.

4.         Оптимальными условиями для амперометрического определения йода являются следующие: концентрация йодид — ионов <10^–2 г-ион/л; рН 3,5–4,5; ионная сила раствора 0,3–0,5 М; индикаторный электрод — уголь спектральной чистоты, 0,00 вольт отн. Ag/AgCl.

Литература:

1.         Кольтгоф И. М., Сендел Е. Б. Количественный анализ. 3-е изд. — М.: Госхимиздат, 1948- 822 с.

2.         Сонгина О. А.,Захаров B. A. Амперометрическое титрование. — М.: Химия. -1979.- С.19

3.         Патент РФ № 2486499. Способ определения оксидантной / антиоксидантной активности веществ и устройство для его осуществления / Брайнина Х. З., Герасимова Е. Л., Ходос М. Я., Викулова Е. В., Чернов В. И., Носкова Г. Н. Заяв.№ 2012113918 от 10.04. 2012. Опубл. 27.07.2013.

4.         Брайнина Х. З., Иванова А. В., Шарафутдинова Е. Н. Оценка антиоксидантной активности пищевых продуктов методом потенциометрии. // Известия высших учебных заведений. Пищевая технология. — 2004. — № 4. С. 73–75.

5.         Bjorksten F. Peroxidase-catalyzed iodide oxidation I. // Biochim. Biophys. Acta — 1970. — V. 212. — P. 396–406.

6.         Аронбаев Д. М., Васина С. М. Кинетика и механизм пероксидазного окисления иодид-ионов перекисью водорода // Всероссийский журнал научных публикаций. — 2015. — № 1(25). — С.6–10.

7.         А.с. № 1205913 СССР. Способ проведения иммуно-ферментного анализа / Ивницкий Д. М., Юлаев М. Ф., Аронбаев Д. М., Кашкин А. П., Егоров А. М., Дзантиев Б. Б., Варфоломеев С. Д. // Б.И.1986, № 3.

8.         Аронбаев Д. М. Разработка принципов амперометрической детекции в твердофазном иммуноферментном анализе.// Автореф... канд.хим наук. — М.: МГУ, 1987. — 21 с.

9.         Аронбаев С. Д., Насимов А. М., Аронбаев Д. М., Насыров Р. Х. Компьютеризированный аналитический комплекс для инверсионной вольтамперометрии на базе универсального полярографа ПУ-1 // Илмий тадкикотлар ахборотномаси СамДУ (Научный вестник СамГУ). — 2009. — № 1(53). — С. 47–50.

10.     Трухан A. M.,Поваров Ю. М.,Луковцев П. Д. Кинетические параметры электродных реакций в системе иод-иодид на иридиевом электроде //Электрохимия — 1970.-T.6.- № 5.- C.744–745.

11.     Newson D., Raddiford A. Electroreduction in system Pt-J^- /J₂ // J. Electrochem. Soc. — 1961. — V. 108. — P. 695–699.

12.     Поваров Ю. М., Барбашева И. Е. Константы нестойкости трииодид иона в диметилформамиде. // Электрохимия — 19б7.-Т.5.- № 6. — С. 745–747.

13.     Поваров Ю. М., Ерошкина Л. В., Луковцев П. Д. Влияние адсорбирующих катионов на катодный и анодный процессы в системе иод-иодид.// Электрохимия — 1970.-Т.6,№ 10.- С.1450–1455.

14.     Рогайлин М. И.,Чалых Е. Ф. Справочник по углеграфитовым материалам. — Л.: Химия.-1974. — 208 с.

15.     Фиалков А. С., Бавер А. И., Сидоров Н. М., Чайкун М. И., Рабинович С. М. Пирографит. Получение, структура, свойства // Успехи химии. — 1965. –Т.34. № 1. — С. 46–58.

16.     Wang J. Reticuleted vitreous carbon — a new versatile electrode material// Electrochim. Acta — 1981. — V. 26, No. 12. — P. 1721–1726.

17.     Ranganathan S., McCreery R., Majji S. M., Marc Madoua M. Photoresist-Derived Carbon for Microelectromechanical Systems and Electrochemical Applications //J. Electrochem. Soc. — 2000. — V. 147. — № 1. — Р. 277–282.

18.     Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.-Л.: Химия,-1967.-674 с.

19.     Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия. — М.: Высшая школа, 1969. — 325 с.

20.     Барабашева И. Е., Поваров Ю. М., Луковцев П. Д. Кинетика электродных реакций в системе йод — йодид. // Электрохимия — 1970.- т.6. -№ 11.-С. 92–97.