Техногенные газовые гидраты могут образовываться в системах добычи газа: в призабойной зоне, в стволах скважин, в шлейфах и внутрипромысловых коллекторах, в системах промысловой и заводской подготовки газа, а также в магистральных газотранспортных системах. В технологических процессах добычи, подготовки и транспорта газа твердые газовые гидраты вызывают серьезные проблемы, связанные с нарушением протекания этих процессов.
К газопромысловым системам, в которых возможно образование техногенных газовых гидратов, относятся:
- призабойная зона скважин, ствол скважины;
- шлейфы и коллекторы;
- установки подготовки газа;
- головные участки магистральных газопроводов;
- газораспределительные станции;
- внутрипромысловые и магистральные продуктопроводы;
- установки заводской обработки и переработки газа.
Отечественными и зарубежными исследователями были изучены условия образования гидратов, их структура и разработаны меры борьбы с ними. Рентгенографическое исследование природы гидратов показано, что они образуют две основные структурные формы. Газовые гидраты имеют кристаллическую решетку, образуемую молекулами воды. Полости решетки поглощены углеводородами. По экспериментальным данным, гидраты образуются с момента появления центров кристаллизации, которые обычно формируются на поверхностях раздела:
- при контакте вода — газ, вода — сжиженный газ, сжиженный газ — влажный газ;
- при конденсации воды из объема газа и на пузырьках газа при его барботировании через воду;
- при контакте вода — металл за счет сорбции газа, растворенного в воде.
Изучение кинетики образования гидратов представляет научный и практический интерес, поскольку знание скорости их образования позволит определить частоту подачи ингибитора в скважины или газопроводы. Однако в литературе имеется очень мало работ по кинетике образования гидратов в динамических условиях, характеризующих реальные условия выделения гидратов в трубопроводах и аппаратах.
Известно, что скорость образования гидратов при контакте природного газа с водой увеличивается с понижением температуры и повышением давления. Большое влияние на скорость гидратообразования оказывают и условия массопередачи. Если гидратообразователь не растворяется в воде, преобладающее влияние на скорость образования гидрата оказывает абсорбция гидратообразователя водой — массопередача. В тех случаях, когда гидратообразователь хорошо растворим в воде, преобладающим фактором является интенсивность отвода тепла — теплопередача.
Анализ зависимости времени перехода природного газа в гидратную решетку от давления при разных температурах показывает, что с увеличением давления и понижением температуры повышается скорость образования гидрата, однако при низких температурах, повышение давления мало влияет на процесс гидратообразования.
Для предупреждения образования гидратов в потоке газа необходимо устранить хотя бы одно из основных условий существования гидратов: высокое давление, низкую температуру или свободную влагу. В связи с этим основными методами борьбы с гидратами являются понижение давления, повышение температуры, осушка газа или ввод антигидратных ингибиторов.
При образовании гидратов в стволе скважины понижение давления ниже начала гидратообразования возможно лишь при продувке скважины в атмосферу. Таким образом, это аварийный метод, который применим в ограниченных масштабах лишь для ликвидации уже образовавшихся гидратных пробок. Регулярное применение этого метода при добыче газа недопустимо. Методы повышения температуры газа в стволе скважины путем подогрева различными забойными нагревателями и при помощи теплоизоляции части ствола скважины в настоящее время находятся еще в стадии промышленных испытаний. Осушка газа внутри скважины в настоящее время вообще неприменима. Поэтому на сегодняшний день самым распространенным и действенным методом остается применение различных ингибиторов.
Практический интерес представляют исследования, показавшие влияние незначительной добавки (0,5–2,0 % мол.) некоторых органических соединений, таких, как этиленгликоль, метанол, этанол и пропанол и др., на ускорение процесса образования гидратов. На рис.1 показано, как с введением метанола изменяется количество пропана, связанного в гидрат при минус 10 ºС и 354,6 кПа и время образования гидрату (1–1 ч, 2–2 ч, 3–3 ч, 4–4 ча, 5–6 ч, 6–7 ч 45 мин.). Как видно, с увеличением содержания метанола в водно-метанольном растворе количество пропана в смеси проходит через максимум. Характерно, что с увеличением времени образования гидрата максимум возрастает.
Рис. 1. Влияние метанола на объем пропана, связанного в гидрат
Присутствие азота в природном газе понижает температуру образования гидратов, а наличие сероводорода и диоксида у углерода повышает температуру гидратообразования природного газа.
Ингибиторы гидратообразования вводятся в поток газа на забой скважины без изменения температуры и давления газа в стволе скважины. Растворяясь в воде, имеющейся в потоке газа, ингибиторы снижают давление паров воды. При этом если гидраты и образуются, то при более низкой температуре, чем в чистой воде. Ввод ингибиторов на уже образовавшиеся отложения гидратов также снижает давление паров воды, равновесие гидрат — вода нарушается, упругость паров воды над гидратом оказывается большей, чем над водным раствором, что и приводит к разложению гидратов.
Определяющими критериями при выборе того или иного ингибитора гидратообразования в условиях добычи газа на Севере являются: способность понижать равновесную температуру гидратообразования, стоимость, растворимость в воде и температура замерзания водных растворов, вязкость и поверхностное натяжение, летучесть паров, взаиморастворимость с газом и конденсатом, а также возможность регенерации ингибиторов в промысловых условиях с малыми потерями, особенно при высокой стоимости ингибиторов.
Одним из основных критериев для выбора ингибитора является величина понижения равновесной температуры Δt, °С. Для метанола гликолей величину Δt определяют по уравнению Гаммершмидта.
Очень резкое снижение температуры гидратообразования природных газов обеспечивает аммиак, но его применение в качестве ингибитора исключено, так как с углекислым газом, имеющимся в тех или иных количествах в газах любого месторождения, водные растворы аммиака образуют твердые отложения карбонатов аммония, еще более плотных, чем гидратные пробки.
Основными ингибиторами гидратообразования, применяемыми в производстве, являются: гликоли (этиленгликоль (ЭГ), диэтиленгликоль (ДЭГ) и триэтиленгликоль (ТЭГ)), метанол, этилкарбитол (ЭК), раствор хлористого кальция и другие.
Гликоли представляют собой прозрачные бесцветные или слабо окрашенные в желтый цвет гигроскопичные жидкости, не имеющие запаха и обладающие сладким вкусом. Гликоли являются вещества с относительно низкой токсичностью, Вследствие малой летучести гликолей при комнатной температуре опасности острого отправления при вдыхании паров нет. Попадая в организм через рот, гликоли представляют серьезную опасность, так как действуют на центральную нервную систему и почки, т. е. они обладают оральной токсичностью.
Метанол смешивается во всех отношениях с водой, при смешении с водой происходит сжатие и разогревание. Метанол с водой не образует азеотропной смеси, в результате чего смеси вода-метанол могут быть разделены ректификационной перегонкой. Метанол — опаснейший яд, приём внутрь порядка 10 мл метанола может приводить к тяжёлому отравлению, попадание в организм более 80–150 миллилитров метанола (1–2 миллилитра чистого метанола на килограмм тела) обычно смертельно.
ЭК — прозрачная, бесцветная или слегка темноватая жидкость, имеющая температуру замерзания — 60° С, т. е. вполне пригодная для работы в самых суровых условиях. ЭК так же, как и гликоли, можно улавливать и регенерировать, что значительно снижает суммарные затраты на проведение обработок скважин ингибитором.
Потери ЭК при регенерации довольно значительны, так как упругость паров ЭК в 10 раз выше, чем у ДЭГ, и в 6 раз выше, чем у ЭГ. Кроме того, ЭК образует азеотропные (не разгоняющиеся при разгонке ректификацией) смеси с ЭГ и этилцеллозольвом (ЭЦ).
Безводный хлористый кальций представляет собой белые кристаллы кубической формы, сильно гигроскопичные, расплывающиеся на воздухе. Водные растворы имеют иногда бледо-желтный или желтый цвет, что обусловлено наличием железа. Растворы хлористого кальция в присутствии воздуха агрессивно действуют на металлы. Поэтому при использовании хлористого кальция в качестве ингибитора, необходимо снижать коррозионную активность продувкой газом, добавкой различных веществ, хранением раствором под слоем солярового масла.
Отечественные и зарубежные исследования свидетельствует о преобладающей эффективности растворов метанола и хлористого кальция, а при больших значениях Δt 30 %-ный раствор хлористого кальция оказывается эффективней широко применяющегося метанола. ЭГ и ДЭГ, использование которых в качестве ингибиторов гидратообразования в скважинах только начинается, примерно одинаково снижают температуру образования гидратов. Так, при необходимости снизить температуру гидратообразования на 15° С концентрация отработанного ингибитора должна составлять для ЭК 37,5 %, для ДЭГ 40 % и для ЭГ 44 %. Поскольку величина Δt для гликолей примерно одинакова, то для выбора того или иного гликоля необходимо знать другие определяющие факторы, в частности величину потерь при регенерации. Потери гликолей на испарение при существующих методах регенерации составляют для ДЭГ 5–8 г на 1000 м3 газа, а для ТЭГ 0,2–0,3 г на 1000 м3 газа. Для уменьшения потерь гликоля при регенерации необходимо применять холодное орошение верхней части выпарной колонны, не допускать термического разложения гликолей выбором режима регенерации.
Экономическая эффективность различных ингибиторов во многом определяется их стоимостью. Самым дешевым ингибитором в данное время является хлористый кальций.
При правильной технологии приготовления хлористого кальция на промысле и эффективном его применении можно достигнуть значительной экономии средств и исключить использование вредного метанола.
Применение этилкарбитола, несмотря на большие по сравнению с другими гликолями потери, при регенерации экономически выгоднее, чем использование метанола или ДЭГ.
В качестве заключения можно сказать следующее:
1. Метанол — проверенный и надежный ингибитор гидратообразования — производится в больших количествах, но сравнительно дорог. Метанол чрезвычайно ядовит и поэтому требования техники безопасности часто исключают оперативность при его применении. В настоящее время метанол безвозвратно теряется в виде водного раствора. Тем не менее установлено, что около 50 % метанола, вводимого в газ, выпадает в сепараторах и отделяется от конденсата в виде 20 %-ного водного раствора, а при температуре сепарации минус 15° С в сепараторах должно выпадать около 80 % введенного метанола.
2. 30 %-ный хлористый кальций — самый дешевый из всех существующих ингибиторов, может легко регенерироваться, производится в больших количествах, не токсичен. Некоторые требования к технологии приготовления и использования раствора: точный контроль за плотностью, мероприятия по обескислороживанию и введение антикоррозийных добавок являются своего рода сдерживающими факторами.
3. Гликоли часто применяются для осушки газа, однако они пока очень мало распространены в качестве ингибиторов. Наиболее перспективен ДЭГ — эффективный нетоксичный ингибитор, хорошо и с малыми потерями регенерируется. Хотя ДЭГ сравнительно дефицитный и дорогой реагент, но регенерация позволяет избежать больших потерь. В условиях Севера серьезным препятствием для широкого применения ДЭГ явится его довольно высокая вязкость, и чтобы обеспечить бесперебойную подачу ДЭГ требуется теплоизолировать ингибиторопровод и подводящие коммуникации и строго следить за концентрацией водного раствора ДЭГ. Успешные промышленные испытания показали возможность централизованной подачи ДЭГ, что еще больше сократит затраты.
При выборе в качестве ингибиторов раствора хлористого кальция или ДЭГ, рекомендуется иметь на промысле некоторое количество метанола, который при образовании сплошных пробок в скважинах в непредвиденных случаях позволит быстрее, чем любыми другими средствами, разложить пробку и восстановить нормальную работу скважины.
Литература:
1. Бекиров Т. М., Ланчаков Г. А. Технология обработки газа и конденсата. М.: ООО «Недра-Бизнесцентр», 1999. — 596 с.
2. Дегтярёв Б. В. Борьба с гидратами при эксплуатации газовых скважин в районах Севера (практическое руководство) / Б. В. Дегтярёв, Г. С. Лутошкин, Э. Б. Бухгалтер. М.: Недра, 1969. — 120 с.
3. Жданова Н. В., Халиф А. Л. Осушка углеводородных газов. М.: Химия, 1984. -192 с.
4. Кемпбел Д. М. Очистка и переработка природных газов. М.: Недра, 1977.- 349 с.
