Коэффициенты активности растворяющейся фазы гетерогенного сплава в условиях локальной вольтамперометрии

Представлены новые выражения для коэффициентов активности растворяющейся фазы и градуировочных характеристик i=f(С) в условиях локальной вольтамперометрии (ЛВА), явившиеся развитием предыдущих исследований процесса анодного растворения гетерогенных сплавов

Ключевые слова:локальная вольтамперометрия, коэффициенты активности, активность, анодное растворение гетерогенных сплавов, градуировочные характеристики, парциальные токи.

Определение коэффициентов активности фазы гетерогенного сплава ранее [1–5] выполнялось по следующему уравнению:

;                                                                                                                 (1)

где N_i^p-p- молярная доля компонента в растворе (находится из гибридной вольтамперной кривой, на третьей стадии поляризации [5]), N_i^спл — молярная доля компонента в сплаве (заведомо известная величина). Способ отличается достаточной трудоёмкостью и длительностью осуществления.

Чтобы уравнение для парциальных токов растворения фаз двухкомпонентного гетерогенного сплава (А-В) [5] соответствовало реальным зависимостям парциального тока растворения от состава, в него необходимо ввести коэффициент активности (f_i) компонента:

 и                                                               (2)

где N_A, N_В — молярная доля компонентов в сплаве; I_A^max, I_В^max — максимальный ток растворения чистых компонентов.

Нами предложено для коэффициента активности следующее выражение:

                                                                                   (3)

где M_A, M_B — молекулярные массы компонентов, г/моль; С_А, С_В — содержание компонента в сплаве, %масс; ; ; γА, γВ — плотность компонентов, г/см³; a и b — эмпирические постоянные. В уравнении (3) при С_A→100 — →1, а при C_A→0 — →, то есть к постоянной величине — коэффициенту активности компонента при бесконечно малой концентрации (). Физический смысл эмпирической постоянной b становится ясным:

                                                                                                   (4)

Кроме того, очевидно, что коэффициенты активности компонентов можно рассчитать из соотношения (2), используя экспериментальные данные по токам растворения фаз сплава [5]:

 и                                                                      (5)

Также очевидно, что значения коэффициентов активности компонентов, найденные по уравнениям (1), (3) и (5) для эвтектических сплавов Cd-Bi, Sn-Bi и Cd-Sn должны совпадать — рис. 1–2, табл. 1–2.

Зная коэффициенты активности можно рассчитать активность () растворяющейся фазы:

                                                                                                          (6)

Из рис. 1 и табл. 1 очевидно, что гибридный способ ЛЭА [5] для системы сплавов Cd-Bi дает заниженные результаты по значениям активности и коэффициентам активности кадмия.

В то же время активность и коэффициенты активности кадмия в системе Cd-Sn, рассчитанные по уравнениям (1) и (5) хорошо совпадают. Следовательно, можно сделать вывод о том, что более надежные результаты дают уравнения (5) и (6) соответственно.

На основании вышеизложенного, можно предложить новые уравнения градуировочной кривой в локальной вольтамперометрии гетерогенных сплавов. Для двухкомпонентной системы А-В:

 и                                                                                (7)

Или с учетом выведенного ранее [5, 6] уравнения:

                                                          (8)

где σ — параметр характеризующий распределение фаз в матрице сплава.

Очевидно, что уравнение (8) не содержит эмпирических постоянных a и b, то есть более корректно описывает градуировочную кривую i=f(С).

Рис. 1. Активность (1, 2, 3) и коэффициенты активности (1ˊ, 2ˊ, 3ˊ) Cd в матрице сплавов Cd-Bi при его растворении в 1 М NaClO₄ в условиях локальной вольтамперометрии — ур. (1), (3) и (5) соответственно

Таблица 1

Коэффициенты активности кадмия в матрице сплавов кадмий-висмут при его растворении в 1 М NaClO₄в условиях локальной вольтамперометрии М_Cd=112,41 г/моль; М_Bi=208,98 г/моль; γ_Cd=8,65 г/см³; γ_Bi=9,79 г/см³; aˊ=-0,00126 1/ %; bˊ=0,28; =1,921

Рис. 2. Активность (1, 2, 3) и коэффициенты активности (1ˊ, 2ˊ, 3ˊ) Cd в матрице сплавов Cd-Sn при его растворении в 1 М NaClO₄ в условиях локальной вольтамперометрии. 1, 2, 3 — ур. (1) и (6), (3) и (6), (5) и (6) соответственно. 1ˊ, 2ˊ, 3ˊ — ур. (1), (3) и (5) соответственно.

Таблица 2

Коэффициенты активности кадмия в матрице сплавов кадмий-олово при его растворении в 1 М NaClO₄в условиях локальной вольтамперометрии М_Cd=112,41 г/моль; М_Sn=118,71 г/моль; γ_Cd=8,65 г/см³; γ_Bi=7,31 г/см³; aˊ=-0,026 1/ %; bˊ=1,543 (при 0÷70 % масс Cd); aˊ=-0,0019 1/ %; bˊ=0,293 (при 70÷100 % масс Cd)

Литература:

1.                  Рублинецкая Ю. В., Слепушкин В. В., Муковнина Г. С., Гаркушин И. К. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т. 42. № 6. С. 149–151.

2.                  Рублинецкая Ю. В. // Изв. Самарского научного центра РАН. Спец. выпуск «Химия и хим. технология». 2004. С. 40–48

3.                  Слепушкин В. В., Рублинецкая Ю. В. Муковника Г. С., Коврига Ю. П., Назмутдинов А. Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2001. Т. 44. № 5. С. 80–82.

4.                  Рублинецкая Ю. В., Слепушкин В. В., Муковнина Г. С., Коврига Ю. П., Назмутдинов А. Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2001. Т. 44. № 5. С. 83.

5.                  Слепушкин В. В., Рублинецкая Ю. В. Локальный электрохимический анализ. М.: Физматлит. 2010. 312 с.

6.                  Рублинецкая Ю. В., Слепушкин В. В., Ильиных Е. О., Суськина Е. Л. // Изв. вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. Спец. выпуск «Проблемы электрохимии и экологии». 2008. С. 81–83.