Синтез и вероятный механизм образования 2-хлорфенил-азо-4-гидроксифенил-карбокси-3



Многочисленные исследования в области производных азобензолов, проводимые в настоящее время, побуждаются не только теоретическими, но и практическими потребностями. С этой точки зрения, производные азосоединений представляют несомненный интерес как вещества, обладающие технической и биологической активностью. Они успешно применяются почти во всех отраслях экономики, в частности, в технике, в химической и фармацевтической промышленности для окрашивания природных, синтетических полимеров, волокон, а также для крашения таблеток [1]. Развитие этой отрасли органической и полимерной химии является проблемой, требующей глубоких разработок и научно-обоснованных подходов.

Разработка нового способа получения или синтеза новых соединений на основе содержащих атомы разного местоположения электроноакцепторных и электронодонорных заместителей групп в замещенных азофенолах очень широки и перспективны. Поэтому синтез и технология получения производных -CH₃, –ОН, -CI, -N=N-замещенных ароматического кольца являются актуальной задачей современной органической химии и технологии продуктов основного органического синтеза [2].

Технологический процесс уже разработан, установка состоит из одной технологической линии, процесс периодический. Разработанный нами способ получения 2-хлорфенил-азо-4-гидроксифенил-карбокси-3 получен сочетанием диазотированного 2-хлорфенилдиазохлорид с 2-гидроксибензой кислотой. Сочетание с салициловой кислотой ведут в щелочной среде, диазогруппа вступает в параположение к оксигруппе:

Затем продукт отфильтровывали и сушили при температуре 113^оС. В процессе 2-хлорфенил-азо-4-гидроксифенил-карбокси-3 газообразные и твёрдые отходы не образуются. Получили 24 г красителя 2-хлорфенил-азо-4-гидроксифенил-карбокси-3. Выход продукта: 92 %.

В качестве жидкого отхода образуются водяные слабые NaCI, Н₂О, конечный готовый продукт. 2-хлорфенил-азо-4-гидроксифенил-карбокси-3 представляет собой вещество светло-жёлтого цвета с температурой плавления 204–205 ^оС, растворяющееся во многих органических растворителях. Обычно реакцию азосочетания ведут таким образом, чтобы к её концу в реакционной массе оставался незначительной избыток азосоставляющей и совершенно отсутствовало диазосоединение.

Атомы «N» в азогруппе находятся в состоянии SP² –гибридизации, причем две из трех SP²–орбиталей каждого атома участвуют в образовании σ-связей, на третьей располагается неподеленная пара электронов, а π-связь образуется за счет Pz-орбиталей. В результате азогруппа не линейная, что обусловливает существование цис- и транс-изомеров азосоединения [3]. Стабильна транс-форма, которая превращается в цис-изомер при облучении растворов светом длинной волны, соответствующей полосе поглощения облучаемого азосоединения.

В ИК-спектре2-хлорфенил-азо-4'-гидроксифенил-карбокси-3' наблюдаются полосы поглощения в области 800–3400 см ^-1, 1584 см ^-1 (-N=N-); 3465 см ^-1 (–ОН); 757 см ^-1 дизамещенного ароматического кольца; 835 см ^-1 триазамещенного ароматического кольца; 1655 см ^-1 (-СООН); 677 см ^-1 (-CI)

В УФ-спектре 2-хлорфенил-азо-4'-гидроксифенил-карбокси-3' наблюдаются в полосе поглощения в области 200–360нм, 358нм (-N=N-); 208нм (–ОН); 247нм (-СООН); 239нм (-CI)

В ПМР-спектре 2-хлорфенил-азо-4'-гидроксифенил-карбокси-3' Н-3 =7,60 м.g., м, Н-4,5= 7,27 м.g., м, Н-6= 7,45 м.g., м, Н-2′= 8,41 м.g.,g (2,6 Гц), Н-5′= 6,82 м.g., g (8,8 Гц), Н-6′= 7,87 м.g., gg (8,8; 2,6 Гц)

Физико-химические параметры красителя

Структурная формула	Выход%	ТплоС	Rf	Брутто формула	Элем.анал.N,%
					Вычис,%	Найд.%
	92 %	204–2050С	0,62	C13H9CIN2O3	10,3	9,89

Квантовая механика, в том числе и квантово-химическая характеристика в принципе позволяет дать исчерпывающее объяснение любым экспериментальным длинным о реакционный способности органических соединений и предсказать возможные направления реакций. Однако для реализации этих возможных направлений необходимо иметь мощные электронно-вычислительные машины и необходимые современные пакеты программ [4–5].

За последние годы в этих областях был достигнут существенный прогресс. Благодаря быстрому развитию квантовой химии были разработаны достаточно эффективные полуэмпирические и неэмпирические варианты и методы изучения квантово-химических характеристик молекулы, представляющих интерес, особенно для органической химии. С их помощью можно установить, какие факторы определяют направление и относительный выход продуктов реакции, а также получить недоступную для эксперимента информацию [6] о геометрии и электронной структуре образующих продуктов, а также переходных состояний. В большинстве прикладных квантово-химических работ приходится вычислять геометрию органических соединений, такие расчеты приводят как для стабильных молекул, так и для короткоживущих- промежуточных интермедиатов и переходных состояний. Предсказание конкретной координации электронодонорных и акцепторных центров более сложных органических молекул, состоящих из разных гетероатомов является весьма трудной и актуальной задачей органической химии. С развитием различных методов квантово-химических расчетов молекул появились возможности планирования экспериментальных исследований и проведения синтеза соединений с заранее заданной структурой и химическими свойствами [7]. Такие параметры также могут использоваться при определении технологических параметров процесса получения продуктов.

Исходя из этого, были исследованы электронные плотности и распределение зарядов в молекулах исследованных соединений и определены их 3Д-структуры полуэмпирическим квантово-химическим методом РМ 3.

В качестве примера приведены результаты изучения геометрии и электронного строения, а также 3Д-структуры 2-хлорфенил-азо-4′-гидрокси-фенилкарбокси-3′ (рис.2).

Рис.2. (а) 3D структура 2-хлорфенил-азо-4′-гидрокси-фенилкарбоксо-3`

Рис. 2.(б) Распределение зарядов в молекуле 2-хлорфенил-азо-4′-гидрокси-фенилкарбоксо-3`

\

Рис.2. (в) Распределение электронной плотности по атомам 2-хлорфенил-азо-4′-гидрокси-фенилкарбоксо-3`

В данной молекуле атомы азота азогруппы имеют заряды -0,069 и -0,060, т. е. первые атомы азота имеют почти одинаковой заряд, а вторые атомы азота значительно различаются (-0,060 и -0,031). Такое явление предположительно можно объяснить распределением зарядов и электронной плотности в его молекуле. В молекуле 2-хлорфенил-азо-2′-гидрокси-фенилкарбокси-3′ атома азота имеет наименьший заряд (-0,031).

Краситель 2-хлорфенил-азо-4-гидроксифенил-карбокси-3 был использован для окрашивания различных полимерных материалов, пластмасс и синтетических волокон. Кроме того, нами была выпущена опытно-промышленная партия лакокрасочных материалов, а именно ПФ-133 светло-жёлтого цвета с применением в качестве пигмента препарата ЖШД-3, представляющего собой производное 2-хлорфенил-азо-4-гидроксифенил-карбокси-3.

Исследования в этой области продолжаются.

Литература:

1. Цоллингер Г. Химия азокрасителей, пер. с нем., Л., 1960. с. 74–86.
2. Нейланд. «Органическая химия» стр.434, Л. 1964й.
3. Чекалин М. А., Пасет Б. В. и др. Технология органических красителей и промежуточных продуктов, 2изд., Л., 1980г.
4. Степанов Н. Ф. Квантовая механика и квантовая химия.-Москва, 2001. –С. 128–129.
5. Кнунянс И. Л., Бояринов А. Д. Математическая моделирование. Москва, 2008. том 3. С. 1454–1465.
6. Нурманов С. Э. Моделирование процесса винилирования пиперидина // Кимёвий технология. Назорат ва бошкарув. Ташкент, 2006. № 5. С. 20–24.
7. Фурсова П. В., Левич А. П. Математическое моделирование химических процессов. Проблемы окружающей среды (обзорная информация ВИНИТИ). Самара, 2002. № 9. С. 28–29.