Исследование комплексообразования мeди (II) С 2,6-дитиол-фенолом и гидрофобными аминами



Complex formation of copper with 2,6-dithiolphenol (DTF) and a hydrophobic amine (Am) was Investigated spectrophotometrically. Aniline (An), N-methylaniline (mAn), and N, N-dimethylaniline (dAn) were used as the hydrophobic amine. It has been found that ternary complexes formed in a weakly acidic medium (pHopt = 4.3–5.5). The ratio of the reactants in the mixed-ligand complexes corresponds to the Cu (II): DTP: Am = 1: 2: 4. The molar absorbance coefficients are equal to (2.92–3.35) • 104. Based on findings, procedure were developed for photometric determination of copper in different brands of steels and in oil and oil-products..

Keywords: copper, extraction-photometric method, 2,6-dithiollphenol, determination

Медь относится к числу тех металлов, которые обладают хромофорными свойствами, поэтому среди многочисленных фотометрических методов определения меди имеются как методы, основанные на использовании окрашенных реагентов с хромофорными группами, так и методы, в которых применяют бесцветные реагенты. Большинство методов обладают высокой избирательностью. Это дитизоновый, дитиокарбоматный, купроиновый и купризоновый методы или метод, с применением бис-(циклогексанон)оксалилдигазона; наибольшей чувствительностью обладает дитизоновый метод [1]. Реагенты, содержащие гидрокси — и карбокси -, или две гидрокси-группы в орто положении друг к другу, взаимодействуют с медью преимущественно в слабокислых и нейтральных средах с образованием окрашенных комплексных соединений [2].

Для экстракционно-спектрофотометрическое определения меди (II) предложен изонитрозопропиофенон [3]. Разработан чувствительная и селективная методика спектрофотометрического определения меди (II) в сплавах и в воде [4].

В неионно- мицеллярной среде фотометрическим методом определяли следовых количеств Cu (II) с 1- (2-пиридилазо) -2-нафтолом (ПАН) в присутствии нейтрального поверхностно-активного вещества, Тритон Х-100. [5].

Для спектрофотометрического определения меди в некоторых экологических и биологических объектах с помощью предложен салицилальдегид бензоил гидразон [6]. Разработаны экстракционно-фотометрическая методика определения меди с ализариновым желтым Р и триизобутил-фосфатом в пищевых продуктах [7].

Cогласно гипотезы аналогий, реакции с реагентами типа R-SH возможны для ионов элементов, образующих малорастворимые в воде сульфиды [8]. Разработаны методики определения элементов в виде разнолигандных комплексов (РЛК) с 2-гидрокси-5-галогентиофе-нолами и гидрофобными аминами [9,10, 11]. Представляло интерес изучение комплексообразования мeди (II)с 2,6-дитиолфенолом.

Представленная работа посвящена спектрофотометрическому исследованию взаимодействия меди с 2,6-дитиолфенолом в присутствии анилина, N-метиланилина, и N,N-диметиланилина.

Экспериментальная часть

Реагенты и растворы. Для приготовленияисходного раствора (1мг/мл) меди 3,9296г свежеперекристаллизованный CuSO₄5H₂Oрастворили в воде, прибавляли 2 капли конц. серной кислоты и разбавляли в мерной колбе водою до 1л [12]. Растворы с концентрацией 0,1 мг/мл получали разбавлением исходного раствора. В работе использовали 0,01М раствор 2,6-дитиолфенола (ДТФ) и гидрофобных аминов (Ам). Анилин (Ан), N — метиланилин (мАн) и N,N-диметиланилин (дАн) использовали в свежеперегнанном виде. В качестве экстрагента применен очищенный хлороформ.

Ионную силу растворов, равную µ=0,1 поддерживали постоянной, введением рассчитанного количества KCl. Для создания необходимой кислотности растворов применяли 0,1М раствор HCI.

Аппаратура. Оптическую плотность органической фазы измеряли на КФК-2 и СФ-26. Значение рН водной фазы контролировали при помощи прибора И-120.2. со стеклянным электродом. ИК-спектры снимали на спектрофотометре UR-20. Все указанные приборы прошли госпроверку.

Методика. Вградуированные пробирки с притертыми пробками вводили 0,1–0,8 мл, с интервалом 0,1 мл исходного раствора меди, 2,2 мл 0,01М раствора ДТФ и 0,6–0,8 мл Ам. Необходимое значение рН устанавливали добавлением 2 мл 0,1М раствора NaOH. Объем органической фазы доводили до 5 мл хлороформом, а водной фазы — до 20 мл дистиллированной водой. Спустя 5 минут органический слой отделяли и измеряли его оптическую плотность при комнатной температуре на КФК-2 при 490 нм.

Результаты иих обсуждение

Представленная работа посвящена спектрофотометрическому исследованию взаимодействия меди (II) с 2,6-дитиоленолом. ДТФ с медью образует окрашенный комплекс, нерастворимый в неполярных органических растворителях. Заряд комплекса был установлен методом электромиграции ионов и методом электрофореза на бумаге. При изучении электро-миграции данного комплекса, в U-об-разной трубке наблюдалось движение окрашенных в оранжевый цвет ионов к положительному полюсу, на основании чего был сделан вывод о том, что окрашенный комплекс является анионом. При введении в систему гидрофобных аминов наблюдается экстракция анионного комплекса в органическую фазу в виде разнолигандного комплекса (РЛК). Из гидрофобных аминов использованы анилин, N-метиланилин, N,N-диметиланилин. На основании полученных данных разработаны новые избирательные и высокочувствительные методики фотометрического определения микроколичеств меди в сталях различных марок.

Выбор экстрагента. Для экстракции РЛК использованы неводные растворители: хлороформ, 1,2-дихлорэтан, четыреххлористый углерод, бензол, хлорбензол, толуол, ксилол, изобутанол, изопентанол и диэтиловый эфир. Экстрагируемость комплексов оценивали коэффициентом распределения и степенью экстракции. Наилучшими экстрагентами оказались хлороформ, дихлорэтан и четыреххлористый углерод. При однократной экстракции хлороформом извлекается 98,2–98,6 % меди в виде РЛК. Дальнейшие исследования проводили с хлороформом. Содержание меди в органической фазе определяли фотометрически — дитиолом после реэкстракции, а в водной — по разности. При экстракции комплексов меди с ДТФ молекулы хлороформа не входят в состав экстрагирующихся комплексов; сольватное число, характеризующееся значением тангенса угла наклона в данном случае равно нулю. При уменьшении диэлектрической проницаемости растворителя константы устойчивости комплексов возрастают. Понижение растворимости реагентов и комплексов в воде, как правило, сопровождается улучшением их растворимости в органических растворителях. Применение экстракционных методов намного повышает избирательность и чувствительность реакций.

Влияние рН водной фазы. Для образования и экстракции смешанных комплексов оптимальным является рН=4,9–6,1. При рН раствора 7 экстракция комплексов практически не наблюдается, что, видимо, связано с понижением степени протонизации аминов. С другой стороны увеличивается концентрация в водном растворе неэкстрагирующегося комплекса [Сu(ДТФ)₂]^4-, так как диссоциация ДТФ по второй сульфгидрильной группе (рК₂=8,56) продолжает возрастать.

Зависимость оптической плотности от рН представлена на рис.1. Наличие одного максимума оптической плотности в указанных пределах рН подтверждает предположение об образовании одного комплексного соединения.

Рис.1. Зависимость оптической плотности РЛК меди (II) от рН водной фазы

1.Cu — ДТФ — Ан, 2.Cu — ДТФ — мАн, 3.Cu — ДТФ — дАн

= 1,87510–⁵ М; С_ДТФ=0,8810–³ М; = 1,2410–³ М, КФК-2, =540нм, l=0.5 cм.

Влияние концентрации лигандов и времени выдерживания. РЛК меди образуются в присутствии большого избытка комплексообразующих реагентов. Оптимальным условием образования и экстракции этих соединений является 0,8810–³ моль/л концентрация ДТФ и 1,2410–³ моль/л — Ам.

РЛК меди с ДТФ и Ам устойчивы в водных и органических растворителях и не разлагаются в течении трех суток, а после экстракции — больше месяца. Максимальная оптическая плотность достигается в течении 5 минут.

Спектры поглощения. Максимальный аналитический сигнал при комплексообразовании меди с ДТФ и Ам наблюдается при 530–536 нм (рис.2). ДТФ максимально поглощает при 270 нм. При комплексообразовании наблюдается батохромное смещение максимума светопоглощения на 260–266 нм. Контрастность реакций высока: исходные реагенты почти бесцветны, а комплексы-красно-бурого цвета. Молярные коэффициенты поглощения составляют (2,92 -3,35)10⁴.

Рис.2. Спектры поглощения комплексов меди(II) с ДТФ и Ам

1. Cu -ДТФ-Ан, 2.Cu -ДТФ-мАн, 3.Cu -ДТФ-дАн

= 1,875 10–⁵ М; С_ДТФ= 0,88 10–³ М; = 1,2410–³ М, СФ-26, l=1cм.

Состав и строение комплексов. Стехиометрию исследуемых комплексов устанавливали методами сдвига равновесия и относительного выхода[13]. Приведенные на рис.3 данные показывают, что соотношение компонентов в составе РЛК Cu(II): ДТФ: Ам. Методом Назаренко было установлена, что комплексообразующей формой меди является Cu²⁺[14,15]. При этом число протонов, вытесняемых им из одной молекулы ДТФ, оказалось равным 1.

Рис.3. Определение состава комплекса Cu -ДТФ-Ам методом сдвига равновесия

= 1,875 10–⁵ М; СФ-26, l=1cм.

В ИК-спектрах комплекса в области 950–960 см^-1 появляется интенсивная полоса поглощения, которая отсутствует в спектрах реагента. Эта полоса обусловлена валентным колебанием связи метал-лиганд. Исчезновение ярко выраженной полосы при 2580см^-1, наблюдаемая в спектре ДТФ и появление в спектрах комплекса двух полос поглощения, одна из которых смещена в сторону меньших частот, говорит о том, что один из –SH групп участвует в образовании комплекса. Исчезновение полосы поглощения в области 3200–3600см^-1 с максимумом при 3460см^-1 показывает, что гидроксильная группа принимает участие в образовании связи с металлом. Обнаружение полосы поглощения при 2380 см^-1 указывает на наличие протонированного анилина, а полосы поглощения при 1370 см^-1 — на наличие координированного анилина [16,17].

Медь (II) с dsp2гибридными орбиталями образует плоские квадратные комплексы. Однако, плоские квадратные комплексыCu(II) с одним неспаренным электроном способны присоединить дополнительные лиганды, образуя октаэдрические комплексы [2].

Произведенные расчеты показали, что РЛК в органической фазе не полимеризуются и находятся в мономерной форме (=1,05–1,08) [18].

Механизм образования РЛК можно представить следующим образом. Ионы меди при взаимодействии с двумя молекулами ДТФ и Ам образуют двухзарядный анионный комплекс, который экстрагируется с двумя молекулами протонированного Ам. Состав экстрагируемых смешанных комплексов можно представить формулой .

Можно предположить, что при комплексообразовании происходят процессы:

(1)

(2)

Константа равновесия реакции равна

(3)

Поскольку коэффициент распределение (D) равен

(4)

То

(5)

Прологарифмировав последнее выражение, получим

(6)

Величины , вычисленные по формуле(6) для комплексов [Cu(ДТФ)₂(Ан)₂](АнН)₂ [Cu(ДТФ)₂(мАн)₂](мАнH)₂ и [Cu(ДТФ)₂(дАн)₂](дАнH)₂ равны 6,55±0,27; 6,62±0,14 и 6,79±0,34 соответс-твенно.

В табл. 1. приведены основные спектрофотометрические характеристики РЛК меди.

Таблица 1

Характеристика РЛК меди сДТФ иАм.

Соединение	рН		,нм	,нм	·10–4 л·мол-1·см-1·	Рабочий диапазон, мкг/мл
	Образования и экстракции	Оптимальная
[Cu(ДТФ)2(Ан)2](АнН)2	1.5–5.7	4.3–5.2	530	260	2.92	0.05–3.2
[Cu(ДТФ)2(мАн)2](мАнH)2	1.8–5.9	4.4–5.3	534	264	3.21	0.05–3.2
[Cu(ДТФ)2(дАн)2](дАнH)2	2.0–6.4	4.5–5.5	536	266	3.35	0.05–3.4

В интервале концентраций 0,05–3.4 мкг в 1мл экстракта ионных ассоциатов соблюдается линейная зависимость между оптической плотностью и концентрацией раствора.

Влияниепосторонних ионов. Для оценки применимости экстрактов РЛК для разделения и определения меди изучено мешающее влияние посторонних ионов. Избирательность спектрофотометрического определения меди в виде изученных комплексов представлена в табл.2. Установлено, что большие количества щелочных, щелочноземельных элементов, РЗЭ, F^-, CI^-, не мешают определению меди. Олределению мешают цитраты и тартраты, J^-,CN^-, , тиомочевина. Мешающее влияние Fе (III) устраняли щавеловой кислотой; Ti(IV)– фторидом натрия или тайроном; Hg(II)-сульфит ионом; Nb(V) и Ta(V) –щавелевой кислотой, а Mo(VI) и W(VI)- фторидом натрия и щавелевой кислотой. При использовании 1 %-го раствора аскорбиновой кислоты определению не мешают Mn(VII), V(IV), Nb(V), Cr(VI), Mo(VI) и Fe(III). При использовании 0,01М раствора щавеловой кислоты определению не мешают V(IV), Nb(V), Ta(V), Cr(III), Mo(VI), W(VI) и Fe(III). Кроме того Nb(V), Ta(V) и Ti(IV) с ДТБФ и Ам образуют комплексы в более кислой среде.

Таблица 2

Влияние посторонних ионов на определение меди сДТФ иАм. (взято 30мкг Cu(II))

Ион	Мольный избыток иона	Маскирующий реагент	Найдено,мкг	RSD (%)
Co(II)	50		30,0	2
Ni(II)	50		29,8	2
Fe(II)	200		29,8	3
Cd(II)	200		29,6	4
Al(III)	180		30,0	2
Fe(III)	60	Щавелевая кислота	30,2	4
Zr(IV)	50		29,8	3
W(VI)	25	Щавелевая кислота	29,6	5
Hg(II)	30		30,2	5
Ti(IV)	30	тайрон	29,6	3
V(IV)	20	тайрон	29,6	3
Mo(VI)	10	Фторид натрия	30,4	4
Cr(III)	120		29,8	4
Nb(V)	50	Фторид натрия	30,1	5
Ta(V)	50	Фторид натрия	30,1	5
	50		29,2	4

Относительное стандартное отклонение на основе трех определений

На основании уравнений градуировочных графиков рассчитывали предел фотометрического обнаружения и предел количественного определения меди в виде ионных ассоциатов [19].

В таблице 3 приведены калибровочные характеристики тройных комплексов Сu-ДТФ-Ам.

Таблица 3

Аналитические характеристики для тройных комплексов Сu-ДТБФ-Ам

Параметр	Сu-ДТФ-Ан	Сu-ДТФ-мАн	Сu-ДТФ-дАн
Уравнение градуировочных графиков	у = 0,035 + 0,425x	у = 0,032 + 0,466 x	у = 0,039 + 0,489x
Коэффициент корреляции	0.9993	0.9995	0.9995
Линейный диапазон градуировочных графиков, мкг/мл	0.05–3.2	0.05–3.2	0.05–3.4
Предел обнаружения нг/ см3	10,50	9,70	8,60
Предел количественного определения, нг/ см3	34,65	32,31	28,38
Чувствительность, нг/ см2	2,19	1,99	1,91

В табл. 4 приведены данные, позволяющие сравнить аналитические характеристики методик определения меди с некоторыми уже известными [1] методиками.

Таблица 4

Сравнительные характеристики методик определения меди

Реагент	pH(растворитель)	, нм		10–4
Известные методики
Диэтилдитиокарбаминат	4–11(четыреххлористый углерод)	436	1,4
Купроин	4–7(изоамиловый спирт)	546		0,64
Неокупроин	3–10(изоамиловый спирт)	454		0,79
Предлагаемые методики
Дтф+мАн	4.4–5.3 (хлороформ)	534		3,21
ДТФ+дАн	4.5–5.5 (хлороформ)	536		3,35

Определение меди в сталях. Навеску стали (около1г) растворяли в 10 мл смеси концентрированных кислот HCl и HNO₃ в соотношении 3:1. После полного растворения добавляли 5 мл H₂SO₄(1:1) и полученный раствор выпаривали до прекращения выделения паров SO₃. Прибавляли 30 мл воды, 2–3 мл 30 % раствора H₂O₂ и нагревали до кипения. Нерастворимый осадокотфильтровывали через сухой бумажный фильтр, осадок промывали дважды дистиллированной водой. Фильтрат и промывные воды собирали в мерную колбу емкостью 100 мл и после охлаждения разбавляли дистиллированной водой до метки. Отбирали аликвотную часть полученного раствора, переносили в делительную воронку, создали рН 5 и 2,2 мл 0,01 М дтф. После тщательного перемешивания прибавляли 2,8 мл 0,01 М мАн. Объем органической фазы доводили до 5 мл хлороформом, а общий объем — до 25 мл дистиллированной водой. Смесь встряхивали 5 мин. После расслаивания фаз светопоглощение экстрактов измеряли на КФК-2 при 540 нм в кювете с толщиной 0,5 см. Содержание меди находили по градуировочному графику.

Результаты экспериментов представлены в табл. 5. Как видно из таблицы, результаты определения меди в стали свидетельствуют о достаточной надежности предлагаемых методик.

Таблица 5

Правильность ивоспроизводимость определений меди встали (с16^б, Cu-0,219%). n=6, Р=0,95

Метод		Сходимость,%	SD	RSD,%
Диэтилдитио-карбаминат	0,214	98,5	0,0120	5,6	0,214±0,012
Дтф+мАн	0,216	99,0	0,0110	5,1	0,216±0,011
ДТФ+дАн	0,220	101,5	0,0094	4,3	0,220±0,010

Определение меди внефти. Для определения содержания меди в нефти в фарфоровую чашку с диаметром 90 мм брали с точностью 0,001г навеску 40г испытуемого топлива и сжигали в соответствии ГОСТ 1461–75. Затем фарфоровую чашку с золой помещали в муфель при температуре 550±20^оС и выдерживали при этой температуре 1 час. После охлаждения в чашку добавляли 5 мл HCl (1:1), кипятили ее содержимое до объема 2мл и добавляли к нему 0,5г безводного Na₂CO₃; затем чашку помещали на 2–3 минуты в муфель, нагретый до 800^оС. После охлаждения остаток в чашке растворяли в 5 мл дистиллированной воды, дважды фильтровали через один и тот же фильтр в мерную колбу с вместимостью 50 мл, промывали осадок 2–3 раза дистиллированной водой, промывные воды присоединяли к фильтрату и нагревали до объема около 25 мл, переносили в колбу с емкостью 25 мл, подкисляли прибавлением 1–2 мл конц. HCl и объем раствора довели до метки дистиллированной водой. Отбирали аликвотные части и добавляли к ним одинаковые объемы сульфата меди (30 мкг Cu(II)). Содержание меди определяли разработанными экстракционно-спектрофотометрическими методами по прописи, описанной при построении градуировочных графиков. Разработанные методики определения меди контролировали фотометрически — диэтилдитиокарбаминатом.

Правильность и воспроизводимость определения меди в нефти показаны в табл. 6.

Таблица 6

Правильность ивоспроизводимость определений меди внефти (n=6, Р=0,95)

Метод		Сходимость,%	S	Sr
Калмас СК № 416
Диэтилдитио-карбаминат	1,12·10–2	98,5	0,000381	0,034	(1.12±0.04)·10–2
Дтф+Ан	1,14·10–2	99,0	0,000296	0,026	(1.14±0.03)·10–2
ДТФ+дАн	1,15·10–2	101,5	0,000368	0,032	(1.15±0.04)·10–2
Грязевая сопка СК № 416
Диэтилдитио-карбаминат	1,16·10–2	102	0,00045	0,039	(1.16±0.05)·10–2
Дтф+Ан	1,18·10–2	101	0,00033	0,028	(1.18±0.03)·10–2
ДТФ+мАн	1,19·10–2	99	0,00045	0,024	(1.19±0.05)·10–2
НГД СК № 318
Диэтилдитио-карбаминат	1,46·10–2	104	0.00054	0,037	(1.46±0.06)·10–2
ДТФ+Ан	1,45·10–2	102	0.00056	0,038	(1.45±0.07)·10–2
Дтф+мАн	1,49·10–2	98	0.00054	0,043	(1.49±0.06)·10–2
СК № 129
Диэтилдитио-карбаминат	1,24·10–2	98	0.00059	0.048	(1.24±0.06)·10–2
ДТФ+мАн	1,28·10–2	98	0.00049	0.039	(1.28±0.05)·10–2
Дтф+дАн	1,29·10–2	103	0.00057	0.044	(1.29±0.06)·10–2

Литература:

1. Марченко З., Бальцежак М. К. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе. М.:Бином. Лаборатория знаний. 2007. 711с.
2. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир, 1975. С. 286.
3. Archana R Kocharekar and N V Takkar //Journal of Sciens & Industrial Research. Vol. 63. 2004. p. 283
4. D. Rekha, K. Suvardhan, K. Suresh Kumar, P. Reddyprasad, B. Jayaraj and P. Chiranjeev // J. Serb. Chem. Soc. (2007) 72 (3) p 299–310
5. Agnihotri NK, Singh VK, Singh HB // Talanta. 1997; 45 (2), p 331–341.
6. M. Jamaluddin Ahmed and Tasnima Zannat. // Pak. J. Anal. Environ. Chem. (2012), Vol. 13, No. 1. p 22–35
7. Рустамов Н. Х., Рустамова У. Н. // Молодой ученый. 2012. № 8. С. 47–50.
8. Кузнецов В. В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ. М.: МХТИ.1972. 145 с.
9. Вердизаде Н. А., Амрахов Т. И., Кулиев К. А., Залов А. З. //Журн. аналит. химии. 1997. Т.52. № 10. С.1042.
10. Вердизаде Н. А., Залов А. З., Аллахвердиев М. А., Ибрагимов Г. И. //Тез. докл. межд. Конференции «Экстракция органических соединений». Воронеж, 2010. С.171.
11. Вердизаде Н. А., Залов, Кулиев К. А., Абаскулиева У. Б., Ибрагимов Г. И. // Всероссийская конференция «Химический анализ», Тезисы докладов. М.: ИОНХ. 2008.С.97.
12. Коростелев П. Т. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Изд-во АН СССР, 1964. 401с.
13. Булатов М. И., Калинкин И. П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. 432c.
14. Назаренко В. А., Бирюк Е. А. // Журн. аналит. химии.1967.Т.12. № 2. С. 463.
15. Назаренко В. А. // Тр. комис. по аналит. химии АН СССР. М.: Наука, 1969. Т. 17. С.22.
16. Накaмато К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536c.
17. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.:1963. 592с.
18. Ахмедли М. К., Клыгин А. Е., Иванова Л. И., Баширов Э. А. // Журн. неорган. химии. 1974. Т. 19. № 8. С. 2007.
19. Дорохова Е. Н., Прохорова Г. В. Аналитическая химия (физико-химические методы анализа). М.: Высшая школа, 1991. С. 250.