Синтез N-винилморфолина винилированием морфолина в гомогенных и гетерогенных условиях

Method of synthesis of N-vinylmorpholine by vinylation of morpholine in homo- and heterogeneous conditions and also in present of nanostructural catalysators on the base of activated coal and potassint hydroxide.

Keywords: morpholine, heterogeneous catalyst, nonstructural catalyst, obtain of nanostructures, vinylation, kinetics of process, energy of activation.

В последние годы был достигнут значительный прогресс в создании и изучении свойств модифицированных наноструктурных гетерогенных катализаторов для винилирования органических соединений, имеющих в своем составе активные атомы водорода.

Винилирование азотсодержащих гетероциклических соединений из-за низкой реакционноспособности атома водорода при азоте изучено довольно слабо и поэтому их винилирование в присутствии различных по природе катализаторов, органических растворителей, их смесей и в высокоосновных средах является весьма важной и актуальной задачей современной органической химии.

Винильные производные гетероциклических соединений так же, как и таковые ароматических углеводородов, могут быть синтезированы различными путями, например действием ацетилена [1–3].

Исходя из вышесказанного более детально изучена реакция винилирования морфолина в присутствии щелочи (КОН) с использованием суперосновных систем КОН-ДМСО и КОН-ДМФА, а для сравнения и без растворителя.

При этом исследовано влияния природы растворителя на эту реакцию результаты которой показали, что в отсутствии апротонных диполярных растворителей также образуется винилморфолин с незначительным выходом (до 2 %). В растворе ДМФА целевой продукт при 70 ^оС и продолжительности реакции 4 часа образуется с выходом 8–10 %. Замена растворителя — ДМФА на ДМСО резко увеличивает выход образующегося N-винилморфолина. При тех же условиях его выход достигает максимума и составляет 22 %. Во всех случаях с увеличением продолжительности реакции до 4 часов увеличивается выход целевого продукта, а в случае отсутствия растворителя он во времени изменяется незначительно.

Для выяснения влияния количества катализатора на винилирование реакцию проводили при различных содержаниях КОН (10–20 % от массы морфолина) в присутствии растворителя — ДМСО. Полученные результаты показали, что количество катализатора существенно влияет на выход образующегося N-винилморфолина с повышением его количества в интервале 10–15 % выход продукта также увеличивается. Дальнейшее увеличение количества катализатора отрицательно влияет на образование N-винилморфолина, что объясняется тем, что при количествах КОН больших 15 %, возрастает количество олигомеров и полимеров, что приводит к повышению количества смолистых веществ в ходе винилирования. Исходя из этих фактов можно заключить, что оптимальным количеством катализатора для винилирования морфолина ацетиленом является 15 %.

Исследована кинетика винилирования морфолина ацетиленом при атмосферном давлении в присутствии системы КОН-ДМСО, проводимого при различных продолжительности и температуре реакции.

Проведено гетерогенно-каталитическое винилирование морфолина, осуществленное в проточном реакторе в присутствии гетерогенных катализаторов. В качестве контакта использован КОН, нанесенный на гранулированный активированный уголь в количестве 30 % от массы носителя. Установлено, что в изученных средах и условиях образуется N-винилморфолин.

Механизм образования полученного таким образом вещества предсказывает, что в морфолине между атомом водорода при азоте и кислородом гидроксида калия имеет место взаимодействие с образованием водородной связи, где происходит обмен иона калия с ионом водорода с установлением равновесия при диссоциации. Далее происходит нуклеофильное присоединение иона морфолина к ацетилену с образованием карбоаниона, взаимодействующего с молекулой морфолина с образованием N-винилморфолина и иона морфолина, продолжающего процесс винилирования [4].

Анализ полученных данных показывает, что для реакции ацетилена с морфолином в присутствии катализатора на основе монострукторного активированного угля с размером частиц 200–250 нм оптимально при температуре 240^oС при этом выход N-винилморфолина составляет 38,2 % [5].

Таким образом, исследовано гетерогенные каталитические реакции ацетилена с морфолином в присутствии катализаторов активированного угля АУ-L/КОН и наноструктурного активированного угля /КОН. При этом показано, что в обоих случаях образуется N-винилморфолин. Активность катализатора на основе наноструктурного активированного угля больше чем катализатора на основе активированного угля АУ-L. Выход N-винилморфолина в их присутствии соответственно составляет 38,2 и 31,7 %.

Литература:

1. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. -Москва: Химия, 1981. — 605 с.
2. Трофимов Б. А. Суперосновные среды в химии ацетилена // ЖОрХ. -Ленинград, 1986. -T.XXII. -вып.9, -С.1991–2011.
3. Трофимов Б. А., Амосова С. В., Михалева А. И. Реакции ацетилена в суперосновных средах: Cб. Фундаментальные исследования. Химические науки. -Новосибирск: Наука, 1977.-С.174–178.
4. Кинле 3. Х., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. — Л. Химия: — 1984.
5. Olim Ruzimuradov, Suvonkul Nurmanov, Mirabbos Hojamberdiev, Alexander Gurlo, Joachim Broetz, Ralf Riedel., Preparation and characterization of macroporous TiO₂-SrTiO₃ heterostructured monolitic photocatalust, Journal Materials Letters 116, 2014, 353–355.