Из опыта подготовки исследовательского проекта по экологии на тему «Оценка выделения продуктов термического разложения поливинилхлорида при утилизации в бытовых условиях»



Несмотря на усилия по продвижению раздельного сбора и вторичной переработки отходов, для большинства граждан наиболее простым способом утилизации полимеров считается сжигание в печах с бытовым мусором. Действительно, высокая теплотворная способность большинства бытовых отходов и топлива позволяет сжигать поливинилхлорид (далее — ПВХ) при температуре выше 500 ⁰ С. Однако нужно учитывать негативное воздействие на окружающую среду, поскольку ПВХ не горит, а разлагается при определенной температуре и прямом воздействии пламени, при этом выделяются опасные для живых организмов продукты распада (диоксины, фураны и др.) [1, 2].

Цель работы — создание методики для оценки количественного состава продуктов термического разложения поливинилхлорида, а также изделий, его содержащих.

Задачи:

1. На основе литературных данных рассмотреть: а) состав и свойства ПВХ, б) процессы, происходящие при нагревании и горении поливинилхлорида, в) оценить токсическое действие продуктов сгорания ПВХ на организм человека.
2. Составить уравнения реакций термического разложения ПВХ в общем виде.
3. Разработать методику расчета количества продуктов горения ПВХ.
4. Сделать количественную оценку выделения продуктов термического разложения ПВХ.

В чистом виде ПВХ — белый мелкодисперсный порошок, нерастворимый в воде, спирте и бензине. Средняя молекулярная масса полимера колеблется от 30 тыс. до 150 тыс., степень полимеризации — от 100 до 2500. Структура ПВХ нестабильна, разложение полимера происходит под действием света, кислорода и температуры [3]. При термическом разложении ПВХ наблюдаются два последовательных процесса:

а) первая стадия — удаление HCl вместе с летучими малыми молекулами насыщенных и ненасыщенных алифатических углеводородов и галогенопроизводных УВ;

б) вторая стадия — образование и улетучивание продуктов внутримолекулярной циклизации (бензол, толуол, нафталин и др.). Присутствие кислорода приводит к появлению дополнительных продуктов свободнорадикального окисления (бензальдегид, фураны, диоксины) [4].

При горении ПВХ выделяется большое количество тепла, образуется густой и плотный дым. Уже при нагревании выше 140 начинается термическое разложение поливинилхлорида с выделением HCl. При нагреве до 1100 ⁰ С материал самовоспламеняется [2, 5]. По литературным данным [6], состояние людей, вдыхавших продукты горения ПВХ, через 6 часов после отравления быстро ухудшается: наблюдается отек легких с пневмонией, токсический бронхит с бронхоспазмом, химические ожоги верхних дыхательных путей, кашель, аллергический ринит.

При полном сгорании ПВХ в избытке кислорода при температуре выше 1000 ⁰ С образуются основные продукты — вода, углекислый газ и хлороводород:

(-СH ₂ -CHCl-) _n + 5n/2O ₂

2nCO ₂ ↑ + nHCl↑ + nH ₂ O (1).

В недостатке кислорода при температуре меньше 1000 ⁰ С возможно образование множества токсических веществ в результате побочных реакций. Для упрощения количественной оценки сделаем предположение, что: а) выделение углекислого газа стремится к нулю, б) весь элементный хлор из ПВХ переходит в HCl и не участвует в образовании хлорпроизводных УВ, в) в результате радикального окисления ароматических УВ (бензол и толуол) образуется только угарный газ.

Составим в общем виде уравнение термического разложения поливинилхлорида при t<1000 ⁰ С с образованием основных (СО, HCl) и побочных продуктов (винилхлорид, бензол и толуол). Для этого запишем в общем виде уравнение образования каждого токсиканта, уравнение его частичного окисления до угарного газа, затем просуммируем частные уравнения:

4(-СH ₂ -CHCl-) _n + 101n/28O ₂ nCH ₂ =CHCl + 2n/6C ₆ H ₆ + n/7C ₆ H ₅ СH ₃ + + 34n/7CO + 3nHCl + 27n/14H ₂ O (2)

Полученное уравнение (2) учитывает процессы горения ПВХ при недостатке кислорода (хлороводород и угарный газ), разрыв полимерных цепочек ПВХ (мономеры винилхлорида) и внутримолекулярную циклизацию (бензол и толуол).

По составленным уравнениям можно проводить расчет количества продуктов термического разложения:

а) Зная прогнозируемую температуру горения, конструкцию печки и вид топлива, выбираем уравнение процесса, затем задаем степень полимеризации n, молярную массу полимера М, содержание ПВХ в изделии.

б) Определяем количество сжигаемого чистого полимера ν(ПВХ)=m/M или изделия, содержащего ПВХ, ν(ПВХ)=m(изделия)∙/M, где  — массовая доля ПВХ в изделии.

в) Используя коэффициенты, взятые из уравнения процесса в общем виде, составляем формулу для расчета количества продукта.

г) Создаем шаблон расчетов в таблице Excel, в который достаточно один раз внести формулы и задавать только значения параметров: масса образца, содержание ПВХ в образце, молярная масса полимера и степень полимеризации.

Используя нашу методику, оценим количество вредных веществ, которые можно получить при неполном сгорании ПВХ при низкой температуре (см. уравнение (2)).

Таблица 1

Расчет выделения побочных продуктов, СО и HCl при неполном сгорании ПВХ

Степень полимеризации n		Молярная масса молекулы, г/моль		m ПВХ, г	ν ПВХ, моль	ν CO, моль	m CO, г
400		30000		1000	0,033	64,762	1813,3
ν ВХ, моль	m ВХ, г		ν C 6 H 6 , моль	m C 6 H 6 , г	ν C 7 H 8 , моль	m C 7 H 8 , г	ν HCl, моль	m HCl, г
3,3333	208,33		1,1111	86,667	0,4762	43,81	40	1460

Как видно из расчета, на 1 кг ПВХ может выделиться 43,8 г толуола, что в тысячу раз превышает среднесменную ПДК в воздухе рабочей зоны и в 73 тысячи раз превышает максимальную разовую дозу, которую безопасно может вдохнуть человек в течение 20–30 минут (0,6 мг/м ³ ) [7, 8]. При сгорании 1 кг ПВХ можно прогнозировать превышение ПДК бензола примерно в 5800 раз по сравнению с нормативом в воздухе рабочей зоны, ПДК винилхлорида — в 41700 раз, ПДК хлороводорода — в 292 тысячи раз!

При полном сгорании в избытке кислорода 1 кг чистого ПВХ образуется 1,17 кг углекислого газа. По литературным данным, один легковой автомобиль в среднем при ежедневном движении выделяет 9 кг углекислого газа, что соответствует сгоранию примерно 8 кг ПВХ. Таким образом, сжигание ПВХ-содержащих материалов может вносить серьезный вклад в парниковый эффект.

В ходе выполнения исследовательского проекта обучающегося разработана методика расчета количества продуктов термодеструкции ПВХ, позволяющая прогнозировать выделение вредных веществ при утилизации отходов ПВХ и материалов на его основе. Результаты проекта можно использовать в дополнительном образовании по экологии, при подготовке к предметным олимпиадам, а также в экологическом просвещении (при работе с населением) как иллюстративный материал о необходимости вторичной переработки полимерных отходов.

Литература:

1. Кушнеров, П. И. Новое направление в применении полимерных отходов / П. И. Кушнеров, О. В. Панчишин. — Текст: непосредственный // Вестник. — 2011. — № 2. — С. 134–137.
2. Свирщевский, С. Ф. Термическое разложение отходов, содержащих поливинилхлорид / С. Ф. Свирщевский, С. Л. Лейнова, В. В. Понарядов. — Текст: непосредственный // Сб. науч. трудов «Экологические проблемы промышленных городов». — Саратов: издательство СГТУ, 2013. — С. 9.
3. Гарбар, М. И. Справочник по пластическим массам / М. И. Гарбар, М. С. Акутин, Н. М. Егоров. — М.: Химия, 1967. — 462 c. — Текст: непосредственный.
4. Термические свойства полимерных композитов на основе поливинилхлорида и полигидроксибутирата / Е. О. Самуйлова, В. Е. Ситникова, Е. В. Белухичев [и др.]. — Текст: непосредственный // Известия СПбГТИ(ТУ). — 2019. — № 48 (74). — С. 120–125.
5. Васильченко, А. В. Особенности поведения при нагреве современных полимерных строительных материалов / А. В. Васильченко, Н. Г. Попова, О. Н. Любенко. — Текст: непосредственный // Сб. науч. трудов «Проблемы пожарной безопасности». — Харьков: АПБУ, 2003. — С. 28–33.
6. Калинин, Б. Ю. Токсичность продуктов горения синтетических полимеров / Б. Ю. Калинин. — Охта: НИИТЭХИМ, 1978. — 13 c. — Текст: непосредственный.
7. СанПиН 1.2.3685–21 «Гигиенические нормативы и требования к обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов среды обитания».
8. ГОСТ 12.1.005–88 «Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны».