Кремнийорганические пленкообразователи и лакокрасочные материалы на их основе



В статье исследованы перспективы использования полиорганосилоксанов при производстве лакокрасочных и других материалов.

Ключевые слова: кремнийорганические полимеры, полиорганосилоксаны, лакокрасочные материалы.

Кремнийорганические полимеры представляют собой соединения, основная цепочка которых состоит из чередующихся атомов кислорода и кремния и модифицирована различными органическими группами. Эти полимеры обладают уникальными свойствами, которые оказали значительное влияние на науку и технику. В настоящее время владение технологиями на основе кремния является важным критерием стратегической значимости для развивающихся государств [1].

В зависимости от строения различают следующие кремнийорганические полимеры:

— Полиорганосилоксаны;

— Полиметаллоорганосилоксаны;

— Полиорганосилазаны;

— Полиорганосиланы.

Структурные формулы полимеров представлены на рисунке 1.

Рис. 1. Структурные формулы кремнийорганических полимеров

1 — полиорганосилоксан; 2 — полиметаллоорганосилоксан; 3 — полиорганосилазан; 4 — полиорганосилан

Среди всех кремнийорганических полимеров, используемых в производстве лакокрасочных материалов, наиболее распространены полиорганосилоксаны. Они содержат различные заместители, такие как метильные, этильные, а также фенильные группы. Довольно часто термины «силоксан» и «силикон» используются взаимозаменяемо для обозначения одних и тех же типов материалов. Название «силикон» в большинстве случаев относится к полимерам, где в качестве радикалов выступают метильные группы.

Среди множества силиконовых полимеров особенно широкое применение нашел полидиметилсилоксан (ПДМС) [2]. Линейный ПДМС находится в жидком состоянии при комнатной температуре из-за его низкой температуры стеклования –127°C. Он обладает следующей структурой:

Рис. 2. Структурная формула триметилсилилоксиполидиметилсилоксана

Введение органических ответвлений в основную неорганическую цепочку придает силиконам уникальный комплекс свойств.

Во всех четырехвалентных соединениях кремния связь Si-O обусловлена σ-связью между s,p-гибридизованными электронами атома кремния и р-электронами кислорода. Кроме того, происходит π-взаимодействие между неподеленными р-электронами кислорода и 3d-орбиталями кремния. Эти процессы приводят к образованию четырех тетраэдрических σ-связей атома кремния из s- и р-электронов, которые придают ему сходство с углеродом. В отличие от углерода, кремний имеет возможность образования р _π -d _π -связей, что приводит к существенным различиям между структурой и свойствами кремния и углерода. Кремний, как элемент третьего периода, может выступать в роли акцепторов электронов при образовании донорно-акцепторной d _π -р _π -связи.

Длина связи Si-О, равная 0,16±0,003 нм, существенно отличается от теоретически вычисленной длины Si-О (0,18 нм), основанной на принципе аддитивности атомных радиусов. Сокращение длины связи Si-О можно объяснить за счет ее ионного характера и наличия частичной двойной связи, которая возникает благодаря р _π -d _π -взаимодействию.

Повышенная термическая стабильность силоксанов объясняется их ионным характером и высокой энергией силоксановой связи, которая является одной из самых прочных связей, превосходя связь С-С. Энергия связи Si-О составляет от 422 до 494 кДж/моль в зависимости от заместителя при атоме кислорода, например, для Si-O-(Si) — 493 кДж/моль, а для Si-O-(C) — 424 кДж/моль.

Силоксановая цепь обладает уникальной гибкостью, что обусловлено несколькими факторами. Углы связей (143° для связи Si-O-Si и 110° для O-Si-O) и наличие спиралевидной формы макромолекулы образуют открытую структуру и гибкие связи, которые вращаются на 180°. А также барьер вращательной энергии связей Si–O и Si–CH3 (0,8 и 6,7 кДж·м ^–1 ) существенно ниже, чем у связей C–O и C–CH3 (11,3 и 15,1 кДж·м ^–1 ) в углеводородах.

Свойства полиорганосилоксанов также напрямую зависят от природы заместителей. Увеличение длины алкильных радикалов увеличивает эластичность полимера, его растворимость в органических растворителях и гидрофобность. В свою очередь, фенильные радикалы способствуют повышению термостойкости полимера. Следует отметить, что добавление углеводородных радикалов к силоксановой цепи придает полимерам не только высокую гидрофобность, но и снижает их адгезию. [3].

Олигомерные немодифицированные органосилоксаны хорошо растворяются в ароматических и хлорированных углеводородах, кетонах и сложных эфирах; ограниченно растворяются в высших (начиная с бутилового) спиртах. Плотность их составляет 1,01–1,08 г/см ³ .

При числе силоксановых звеньев, равном 5–6, полиорганосилоксаны представляют собой жидкости, которые применяют в качестве теплостойких смазок, пеногасителей, гидрофобизирующих добавок и прочего. Если количество звеньев достигает 15, то получается стеклообразный олигомер, который может быть использован в качестве пленкообразователя, легко растворимого в органических растворителях. А при очень высоких значениях n полиорганосилоксаны обладают эластичностью и используются для производства термостойких резин.

Добавление небольшого количества полиорганосилоксана (5–10 %) к другим пленкообразователям приводит к значительному повышению термостойкости и гидрофобности покрытий. В связи с этим, в лакокрасочной промышленности широко используются модифицированные полиорганосилоксаны в качестве пленкообразователей.

В скором будущем можно ожидать, что силиконовые материалы со своими уникальными свойствами будут востребованы для создания конструкций, недоступных для других. Расширение функциональности силиконовых материалов через химические реакции, физическое смешивание или разработку новых структур будет продолжаться, способствуя экономическому росту и повышению производительности продуктов, которые имеют значение для всех нас.

Литература:

1. Краев И. Д., Попков О. В., Сорокин А. Е., Юрков Г. Ю. Перспективы использования кремнийорганических полимеров при создании современных материалов и покрытий различных назначений // Труды ВИАМ: электронный научный журнал. — 2017. — № 12. — С. 48–62.
2. Curtis, J. Biomaterials Science // Silicones. — 2020. p.109–124.
3. Сорокин М. Ф. Химия и технология пленкообразующих веществ. — М.: Химия, 1989. — 480 с.