Модификация резин уплотнительного назначения на основе резины марки БНКС-18 с использованием гидролизата коллагена для улучшения общего комплекса свойств

В данной статье для модификации синтетических резин марки БНКС-18 предлагается использовать гидролизат коллагена из плавательного пузыря северных видов рыб. При оптимальном введении гидролизата коллагена полученные резины на основе БНКС-18 обладают повышенными релаксационными свойствами и высокой морозостойкостью, стойкостью к термическому старению, что наиболее важно для материалов уплотнительного назначения.

Ключевые слова: гидролизат коллагена, уплотнительные материалы, резины, отходы, вторичное сырье, экологически чистые добавки, модификация.

Синтетические эластомеры, состоящие из продуктов глубокой переработки нефти, выделяют некоторое количество сернистых, азотистых и углеродных оксидов и других вредных для окружающей среды загрязнителей, которые приводят к глобальным изменениям климата и являются загрязнителями воздуха. Все это побудило начать исследования разработки устойчивых материалов из природных ресурсов, которые потенциально могут значительно сократить использование миллионов тонн нефти для производства синтетических эластомеров.

Одним из перспективных направлений может являться замена продуктов углеводородной переработки на ингредиенты природного происхождения [1, с. 1].

Так, например, для модификации синтетического каучука использовались углеводные полимеры (крахмал, хитин и хитозан) и различные виды белков (коллаген). Свойства биополимеров, применяемых как биоактивные соединения, часто определяются их происхождением.

В данной статье для модификации синтетических резин марки БНКС-18 предполагается использовать гидролизат коллагена (ГК) из плавательного пузыря северных видов рыб, который практически полностью состоит из коллагена.

Целью этой статьи является определение оптимума введения гидролизата коллагена в резину на основе БНКС-18, который бы позволил получить наилучший комплекс свойств данного материала. Модификатор вводили в стандартную рецептуру в количестве от 0 до 5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Для определения оптимального количества гидролизата коллагена были использованы стандартные резиновые смеси в качестве контрольного образца.

Вулканизация проводилась в гидравлическом прессе при температуре 142 ºС до достижения оптимума вулканизации. Определяли физико-механические свойства на универсальной электро-механической испытательной машине серии Autograph AGS-JSTD (Shimadzu, Япония) по ГОСТ 270–75, коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия по ГОСТ 13808–79, остаточную деформацию сжатия (ОДС) по ГОСТ 9029–74, стойкость к термическому старению по ГОСТ 9024–74. Была вычислена плотность вулканизационной сетки методом равновесного набухания по уравнению Флори-Ренера.

Упруго-прочностные свойства значительно улучшаются при введении модификатора. Показатель прочности при растяжении модифицированных резин выше, по сравнению со стандартной смесью. Максимальное значение данного показателя достигает при введении 3 мас.ч. модификатора и составляет 17 МПа, что на 41 % выше значения прочности для контрольной смеси.

Последующее добавление модификатора приводит к ухудшению показателя прочности при растяжении, что свидетельствует о выходе из оптимума содержания ГК.

Для большинства резин, содержащих ГК, значительных изменений значения остаточной деформации сжатия не наблюдается, они входят в статический разброс для исходной резины. Некоторое снижение показателя до 10–13 % зафиксировано для резин, содержащих 1 мас.ч. и 5 мас.ч. ГК, что является положительным фактом.

При исследовании стойкости к термическому старению резин на основе БНКС-18 зафиксировано, что эксплуатационные свойства незначительно снижаются. Увеличение количества добавки в количестве 4–5 мас.ч (ГК) влияет на сохранение эксплуатационных свойств после термического старения, что можно увидеть на рисунке 1.

Рис. 1. Сравнение прочности при растяжении резин на основе БНКС-18 до и после термического старения в зависимости от содержания ГК

В сшитом эластомере существует химическая и физическая сетка связей, каждая из которых обусловлена различными явлениями. При низких температурах возрастает жесткость резин, связанная с увеличением физических узлов сетки (физическая сетка) и уменьшением молекулярной кинетической энергии (химическая сетка).

Механизм ухудшения морозостойкости резины связан с увеличением межмолекулярных взаимодействий. Это приводит к увеличению жесткости (неравновесной составляющей модуля упругости), сдвига температуры стеклования в сторону более высоких значений, уменьшению подвижности полимерных цепей, способствуя образованию материала, подверженному хрупкости и трещинообразованию при низких температурах.

Однако увеличение равновесной составляющей модуля упругости за счет повышения плотности сетки может уменьшить межмолекулярное взаимодействие, которое негативно влияет на морозостойкость резины [2].

Кучерский А. М. [2, с. 32] пишет, что «морозостойкость может быть повышена увеличением до определенной степени густоты вулканизационной сетки». Следовательно, модифицированные резины на основе БНКС-18, имеющие более густую вулканизационную сетку, обладают более высоким уровнем коэффициента морозостойкости по сравнению со стандартным образцом. Максимальный показатель коэффициента морозостойкости по эластическому восстановлению после сжатия — 0,16, соответствующий введению гидролизата коллагена в количестве 2 мас.ч., превышающий контрольный образец на 56 %.

Рис. 2. Густота вулканизационной сетки в зависимости от содержания гидролизата коллагена

При набухании трехмерной сетки происходит взаимодействие растворителя с макромолекулами, что приводит к изменению свободной энергии. В процессе набухания молекулы растворителя самопроизвольно проникают вглубь сетки до тех пор, пока сила осмотического давления не уравновесится упругой силой деформации сетки [3, с.159]. Более высокая плотность поперечных связей снижает гибкость цепей и тем самым ограничивает набухание.

Увеличение плотности сетки резин на основе БНКС-18 в зависимости от содержания гидролизата коллагена приводит к физическим ограничениям и изменениям в молекулярной структуре, что и вызывает уменьшение молекулярной массы отрезка цепи между соседними сшивками.

Можно сделать вывод, что модификация приводит к образованию дополнительных поперечных связей между макромолекулами каучука. Полученные результаты хорошо коррелируют с физико-механическими данными и результатами определения коэффициента морозостойкости.

Анализ данных позволяет определить оптимальное содержание гидролизата коллагена, при котором в эластомерном материале полученные резины на основе БНКС-18 обладают повышенными релаксационными свойствами и коэффициентом морозостойкости, стойкости к термическому старению, в количестве введения 2 мас.ч.

Литература:

1. Иванова, С. Ф. Перспективы модификации бутадиен-нитрильных каучуков гидролизатом коллагена из северных видов рыб / С. Ф. Иванова, Н. Н. Петрова // Каучук и резина. — 2019. — Т. 78, № 5. — С. 302–307. — EDN IVCOTT.
2. Кучерский, А. М. Упругие и релаксационные свойства резин при малых деформациях: специальность 05.17.12 «Технология каучука и резины»: автореферат дис. на соискание степени доктора технических наук / A. М. Кучерский // Научно-исследовательский институт эластомерных материалов и изделий. — Москва, 1995. — 43 с.
3. Киреев, В. В. Высокомолекулярные соединения: учебник для академического бакалавриата / В. В. Киреев. — Москва: Издательство Юрайт, 2015. — 602 с. — (Бакалавр. Академический курс). — ISBN 978–5–9916–5019–9.