Высокоэффективные методы прямого нанесения каталитических слоев на протонпроводящую мембрану для формирования мембранно-электродных блоков твердополимерных топливных элементов

Введение

Сегодня интерес к альтернативным источникам энергии очень велик. В этой области ведется большое количество фундаментальных и прикладных исследований во всем мире. Топливные элементы (ТЭ) используются в качестве приборов преобразования химической энергии водорода в электрическую энергию. При получении водорода с помощью возобновляемых источников энергии (например, с использованием солнечных батарей для электролиза воды), применение ТЭ сможет в скором будущем решить многие проблемы, связанные с экологией, экономикой и безопасностью энергетического сектора. Среди большого разнообразия топливных элементов на сегодняшний день наиболее перспективными являются твердополимерные топливные элементы (ТПТЭ), в связи с их низкой рабочей температурой, высокой плотностью мощности и возможностью масштабирования [1].

Основной целью многих исследований в области ТПТЭ являются снижение загрузки платины, улучшение газопроницаемости, повышение электронной и протонной проводимости, увеличение протяженности трехфазных границ [2], а также решение вопросов менеджмента воды в мембране и каталитических слоях мембранно-элекродных блоков (МЭБ) ТПТЭ. Таким образом, необходимо усовершенствование и оптимизация методов получения и структуры МЭБ.

Обычно МЭБ спрессован между двумя платами с газоподводящими каналами. МЭБ состоит из протонповодящей мембраны, каталитических слоев и газодиффузионных слоев (ГДС). Тонкопленочные каталитические слои делятся на два вида по способу нанесения:

1. каталитический слой, наносящийся на газодиффузионный слой;

2. каталитический слой наносится на мембрану.

В обоих случаях сначала готовятся каталитические чернила, основными составляющими которых являются каталитический порошок, раствор иономера, растворитель (чаще всего изопропанол). Наиболее распространенными методами нанесения каталитических слоев являются методы намазывания, распыления под давлением, декалькомании. Оптимизация каталитических слоев осуществляется за счет изменения состава чернил, а также оптимизации методов и условий их формирования.

В этой статье описываются два метода получения МЭБов: электродиспергирование и распыление под давлением спиртовых растворов платинированной черни. Оба этих метода используют прямое нанесение каталитических чернил на протонпроводящую мембрану, таким образом, исключается обычно используемое горячее прессование, являющееся дополнительной операцией, а также приводящее к механическим и термическим повреждениям мембраны и негативно влияющее на структуру каталитических слоев.

Основным методом диагностики в работе является метод снятия поляризационных кривых мембранно-электродных блоков с помощью измерительной ячейки фирмы Heliocentris [3] и электронной нагрузки PL-150 фирмы Элинс [4].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Основной сложностью при изготовлении МЭБ ТПТЭ является необходимость формирования трехфазных границ. Концепция трехфазных границ (ТФГ) говорит о том, что окисление водорода и восстановление кислорода возможно лишь в особых областях, где катализатор, иономер и углерод находятся в контакте. Состав и компоненты каталитических чернил, а также метод и условия нанесения каталитического слоя сильно влияют на формирование ТФГ.

Экспериментальная методика. Каталитические чернила изготавливались из следующих компонентов: коммерческий катализатора E-TEK с 20 % содержанием платины, коммерческий 10%-ный водный раствор иономера Nafion, очищенный изопропанол. После перемешивания компонентов с помощью ультразвукового воздействия чернила наносились на мембрану Nafion 212 (толщина 50 мкм), обладающей высокой протонной проводимостью 0,1 См/см [5] и высоким электронным сопротивление 2*10⁵ Ом*см [6]. Масса нанесенных чернил в обоих случаях была одинакова. При пересчете загрузка платины составила на аноде и катоде (симметричная загрузка) 0,6 мг/см². Площадь каталитического слоя составляла 1 см².

С помощью двух предложенных методов можно получить тонкий каталитический слой с минимальной загрузкой платины, обеспечивающий хорошую газопроницаемость, а также протонную и электронную проводимость.

Рис. 1. Схема нанесения каталитического слоя методом распыления под давлением.

При использовании метода распыления чернила помещались в резервуар и под давлением, создаваемом компрессором распылялись с помощью аэрографа на мембрану, подогретую до 80^оС с помощью электроплитки (рис. 1).

Метод элекртодиспергирования основан на капиллярных электростатических неустойчивостях жидкости, подверженной действию электрических сил. Этот метод подробно описан в [7]. Этот метод был модифицирован путем помещения изоляторов между катодом и мембраной и над маской [8].

Рис.2. Схема нанесения каталитического слоя методом электродиспергирования.

Полученные результаты и их анализ. В ходе эксперимента были получены симметричные мембранно-электродные блоки. Состав каталитических чернил при использовании различных методов был одинаков. Масса нанесенных слоев контролировалась путем взвешивания на высокоточных весах. Расчетная загрузка платины составила 0,5 - 0,6 мг/см².

Мембраны с нанесенными анодным и катодным каталитическими слоями испытывались в стандартных ячейках для испытания топливных элементов (ячейка фирмы Heliocentris, марка 12E-W MEA). В этой ячейке образец устанавливается между двумя жесткими пластинами корпуса и работает в условиях сжатия. Водород и воздух подаются на электроды через входные отверстия ячейки. Измерения проводились после приведения МЭБ в стационарный режим путем многократного циклирования по напряжениям (от напряжения холостого хода до 200 мВ). Характеристики сняты при скорости развертки 20 мВ/с, при комнатной температуре, при подаче сухого водорода и сухого воздуха.

Рис. 3. Поляризационная и мощностная характеристики ТЭ с каталитическим слоем, формируемым методом распыления под давлением (штрих линия) и методом электродиспергирования (сплошная линия).

Результаты измерения приведены на рис. 3. Из рисунка видно, что поляризационные кривые имеют схожий характер и отличаются в основном на участке высоких токов. Максимальные удельные мощности практически не отличаются и оставляют порядка 110 мВт/см², что сопоставимо с удельной мощностью коммерчески доступных МЭБ, изготовленных фирмой BASF Fuel Cell Incorporation (120 мВт/см²) [9]. В области контактных сопротивлений поляризационные кривые практически совпадают, а в области диффузионных ограничений сопротивление образца, полученного методом электродиспергирования ниже, а токи соответственно выше, что свидетельствует о лучшей газопроницаемости слоя этого образца. Несмотря на это оба метода показали высокую эффективность в области рабочих напряжений (500-800 мВ). Отметим также, что несмотря на худшие результаты метод распыления под давлением является менее энергоемким и более простым, к тому согласно экспериментальному анализу потери при использовании метода нанесения под давлением меньше, чем при использовании метода электродиспергирования.

Выводы

В работе показана эффективность применения методов нанесения каталитических слоев непосредственно на протонпроводящую мембрану посредством распыления под давлением и электродиспергирования спиртовых растворов платиновых чернил. Планируются дальнейшие работы по оптимизации данных методик, а также по характеризации структурных особенностей получаемых каталитических слоев.

Работа выполнена в рамках ГК № П2279 от 13 ноября 2009 г.

Литература:

1. Wang Y., Chen K.S., Mishler J., Cho S.C., Adroher X.C. A review of polymer electrolyte membrane fuel cells: Technology, applications, and needs on fundamental research // Applied Energy 88 (2011) 981–1007/

2. O’Hayre R., Barnett D., Prinz F. The Triple Phase Boundary. A Mathematical Model and Experimental Investigations for Fuel Cells // Journal of the Electrochemical Society, 152 (2) A439-A444 (2005).

3. Сайт компании «Heliocentris»: http://www.heliocentris.com/

4. Сайт компании Elins: http://www.elins.su/

5. T. A. Zawodzinski Jr., C. Derouin, S. Radzinski, R. J. Sherman, V. T. Smith, T. E. Springer, and S. Gottesfeld, J. Electrochem. Soc., 140 (1993) 1041

6. T. E. Springer,M. S. Wilson, and S. Gottesfeld, J. Electrochem. Soc., 140 (1993) 3513.

7. Электродиспергирование спиртовых растворов платиновой черни для формирования высокопористых каталитических слоев воздух-водородных топливных элементов / Горохов М. В., Кожевин В. М., Явсин Д. А., Томасов А. А, Зеленина Н. К., Гуревич С. А. // Альтернативная энергетика 10, 2008. с. 26–30.

8. Кошкина Д.В., Кукин А.В., Терукова Е.Е. Оптимизация установки формирования каталитических слоев топливных элементов методом электродиспергирования // Тезисы докладов VI российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики», Санкт-Петербург, 22-24 ноября 2010 г.

9. Гуревич С.А., Горохов М.В., Зеленина Н.К., Кожевин В.М., Терукова Е.Е., Томасов А.А. Оптимизация мембранно-электродных блоков на основе полимерно-электролитных мембран для топливных элементов // Письма в Журнал Технической Физики 2009, 35, 20, стр. 27-33.